纳米技术在锂二次电池中的应用

　　电纳米技术在锂次电池中的应用械研磨法等，制备的锂次电池纳米材料包括正极负极和其它材料。纳米正极材料包括氧化钻锂氧化镍锂氧化锰锂和饥的氧化物等，纳米负极讨料包括碳材料富勒烯碳纳米管氧化锡和金属负极材料等。其它纳米材料包括聚合物电解质和导电剂。这些纳米讨料的电化学性能较般方法制备的材料有明显的提高，但是目前在锂次电池领域对纳米技术的理论研究还有待于深入。随着纳米技术的不断发展，微型锂次电池的诞生为期不远。

　　由于纳米材料的特殊尺寸大小，使其具有其他材料不能比拟的性能。如量子效应小尺寸效应面效应等制备纳米材料的技术比较多，如溶胶凝胶法制备纳米级金属氧化物炭棒电弧放电或碳氢化合物热解法制备碳纳米管。富勒烯等。本文综述这些技术制备的材料在锂次电池中的应用及其性能。

　　包括正极负极和其他材料如聚合物电解质导电剂等，1正极材料1.1氧化钻锂用溶胶凝胶法制备氧化钴锂。般是先将钴盐溶解然后用，0和氨水逐渐调节形成凝胶。，该过程中。邱值的控制比较重要，控制不好易形成沉淀。为了更好地控制粒子大士及结构的均匀性，可加入有机酸作为载体，如草酸酒石酸两稀酸等123.在形成的凝胶中。由于酸上的氧与钴离子和锂离子结合，因此不仅可以保证粒子在纳米级范围内。而且使锂与钴在原子级水平发生均匀混合，在较低的合成温度下就可以得到结晶度高的氧化钴锂；同时也不象固相反应那样需要长时间加热。无论是可逆容量还是循环性能。得到的氧化钴锂均较固相反应优越可逆容1达1.4以上。而固扣反应的4逆容量般为12，1！18左右，以金属锂为参比电极。溶胶凝胶吴宇平1969.男，湖南人。在中国科学院化学研究所获得博士学位，现在德国从事锂离子电池研究工作；RahmEUce吴肀平。等纳米技水在锂次电池中的应用法所得的村料在10次环以后界还在14，以1；！以上。当然在溶胶凝胶法的基础上还可以引入杂原子如人1等，方面降低成本，另方面提高容量141.

　　1.2氧化镍锂氧化镍锂的容量比较高，但在制备过程中存在着问。当合成温度低时，结晶性不好；合成温度高则生成的氧化镍锂易发生分解。从而存在杂相。导致性能下降。为了克服该问，同氧化钴锂样。也可以用溶胶凝胶法进行制备123.常用的有机载体有柠檬酸聚乙烯醇5聚乙烯醇缩丁醛己酸6.以聚乙烯醇缩丁醛在载体为例。在750，热处理5就可以合成结晶度高的。0比固相反应喷雾干燥等方法均要优越。原因之也是由于锂镍之间是原子级水平的混合。另原因是有机物在热处理时发生氧化。产生大量的热。可以加速02晶体的形成。溶胶凝胶法制备的纳米以阳2可热稳定到4，1以上。初始容量在15，0，为1进抑制44的还原。也了以庄活胶凝胶法的基础上掺入杂原子如。人1等78.以聚乙烯醇为载体用溶胶凝胶法制备的认。850地502在600，处理得到很好的结晶，大电流放电亦比固相法得到的要好8.用溶胶凝胶法制备的球，10.12相比。由于阳离子无序度降低，晶格参数以，之比，加。电化学稳定性增加。同时密度提高，体积容量增加，以170252的可逆容量达182，1.3氧化锰锂氧化锰锂化合物有几种，其中研宄得比较多的为尖晶石氧化猛锂。而尖晶石氧化锰锂的容量般发生衰减2，因此也必须进行改进。改进的方法之为制各纳米级尖晶石，化锰顿，制备方法主要是溶胶凝胶法。随所用载体不同，溶胶凝胶法的操作流程不尽相。将柠炫般与乙醇的缩聚物作为载体制备纳米尖办的过祝为先将硝酸盐加夂到柠檬酸与乙醇的溶液中。发生部分中和反应，形成柠檬酸与金属离子的络合物；然后加热发生酯化反应。形成低聚物，随酷化反应的进行。粘度逐渐，力。保证阳离子在络合物中的分布均匀；接着进行缩聚反应，除去体系中多余的乙醇形成泡沫玻璃固体；最后进行热处理。在热处理前。聚合物载体很稳定，没有沉淀物析出，锂离子和锰离子以原子级水平均匀地分散在聚合物基体上，因此在形成氧化锰锂的过程中。不需要固相反应中的远程扩散作用，得到单尖晶石，厘24相的合成温度很低。可以低到300可逆容量高达135，理论容量的9并且容量衰减很慢。以金属锂为电极，10次循环后还可达到127如果直接以具有配位原子的聚合物为载休妇聚丙烯酸就不需要聚过程聚丙烯酸的羧酸基团与混合的阳离子形成络合物。生成溶胶。这样也使阳离子以原子级水平均匀分散在聚合物载体中，所得凝胶随人人与0，比例不同而不同，既可以为交联结构，也可以为非交联结构。般使，人过量，形成交联结构，这样在热处理过程中不会发生偏析现象。同样，形成单尖晶石168次循环后仅仅衰减9.5比上述方法更为优越。

　　以羟基醋酸为载体所得以肘2，4尖晶石材料的性能可以与上述缩聚物为载体所得的纳米材料相媲美。在3.64.3之间循环时，初始容量为134，100次循环后还保留有94.亦可以以丁酡。拧酸己酸为载休。

　　用射刺磁旋喷射法1.，15叫1.了1哗1.，叩叫亦可以得到纳米尖晶石以肘2，4在4.52.3或4.51.5可逆容量达1451人8或2701而且几百次循环后4附近平台的容量没有发生明显衰减2.将异丙氧基锂和乙氧基猛52乙氧基乙嵘进行配休父他得刊均匀的10前驱体涪液。在700热处理也得到纳米，厘2，4.循环性能很好3.尖晶石肘2，4与0.，2组合得到小而结实且具有电活性容量达20，1於人44.32.3.循环性能良好。4钒的氧化物由于钒的价态高。极易形成凝胶，因此制备的纳米材料也比较多，如水凝胶气凝胶。干凝胶等2.传统方法得到的205米凝胶，嵌锂容量大大得到提高，每摩尔205单元的嵌锂量可高达5.81嵌锂容量大大提高的原因可能是嵌锂的位置发生变化，产生热力学上更好的嵌锂位置；也可能是205层间距增加，结果导致205凝胶近乎维有序结构，层之间的作用弱。锂更容易嵌入在制备时加入面活性剂，促使水解过程中凝胶化速率减慢，得到凝胶后再将面活性剂除去。大大，加205的孔隙率。每单元205可储15单元锂3.5 1.9，锂离子的扩散系数比传统的气凝胶高倍以上，上述溶胶凝胶法制备纳米205凝胶的循环性能般不理想，容量仍衰减得比较快。目前改进的方法有两种，用溶胶凝胶法制备纳米205的过程中引入杂元素，如铁招铜铯等，将溶胶凝胶法进行改性。前者引入的掺杂元素分布均勾。在制备的复合氧化物中，它们连接205带。增加各层之间从而提高傥环性能。40次抛环1.容5还保持上41人5！

　　以上。后者是先将偏钒酸钠制备成水凝胶。接着不是直接用超临界法进行干燥，而是用丙酮将水凝胶中的水置换出来。再用环己烷将丙酮置换出来，制得有机凝胶。该有机凝胶中的有机溶剂环己烷在制备电极的过程中因干燥而除去。即使残留有微量的有机溶剂由于环己烷为惰性。不会与锂发生反应而导致不逆容，容景亦可达48.对应于每冲，2单元能可逆脱出约2.91锂。每次循环的容量衰减率低达，基胺为模板分子。可以得到205的纳米卷，该纳米卷由几层205组成。外径和内径在1510，疆55，之间。长可达15储锂容量可达21.而且多次循环后纳米卷的结构没有受到破坏1.

　　1.5其它正极材料合物正极材料如聚苯胺聚吡咯聚噻吩等而言循环性能般不理想，改进的较佳方法为与无机氧化物正极材料等形成复合物2.当采用纳米，2，5与聚苯胺聚吡咯聚噻吩组成复合物。聚合物链与205片夹杂在起。提高7205的可逆性，容比3气凝胶205形成的1含物还要高。1然合付料的性能与聚合物的制备方法聚合物以及结构有很大的关系。例如聚吩以甲基或噻吩。出，单休1.1.容可提高40.将，62+与过氧化锂的水溶液反应。然后在低于400，下进行热处理。可得到纳米级，2正极材料。可逆容量ll1.54.3V140mAliglftl.

　　2负极材料纳米负极材料与氧化物正极材料的制备方法不株除氧化锡外，基本上不能通过溶胶凝胶法进行制备。目前通过纳米技术制备的负极材料包括碳材料富勒烯碳纳米管等。

　　2.1碳材料将聚合物作前驱体。在低温1000，下进行热处理，得到无定形碳材料，由纳米级石墨微晶和无定形区组成2.在无定形区含纳米级微孔。这些纳米级微孔可以作为锂的储存仓库。除了石墨微晶能可逆储锂外。无定形碳材料还有额外的地方可以可逆储锂。可逆容量较石墨理论容量372，1化要高21.

　　石墨面上存在些化学活性结构。这些化学活性结构很容易吸附空气中的水分。如果引入了水分。会对电池的容量及循环性能产生明显的劣化作用，这也是锂离子电池的生产过程中对水分的要求非常严格的原因之。将金属如银铜等沉积在其面。形成纳米级微粒。方面可以将活性结构进行覆盖或除去。另外金属也可以作为储锂的位置。这样不仅对水分的敏感性大大降低。而且可逆容量也得到提高71.

　　2.2富勒烯和碳纳米管富勒烯和碳纳米管也属于碳材料，在此为了区别起。特分开来进行石墨化。它们的制备技术包括碳棒电弧法。碳氧化合物热觯法。富勒烯的结构；球样。0，7，笔。它们均可以可逆储锂，只是容量比较低12.碳纳米管的结构主要有3种扶椅式参考文献1中称为单臂锯齿形和手性碳纳米管1.碳纳米管有晶形与无定形之分，它们均能发生锂的插入和脱插2.但可逆容量与石墨化程度有关，无定形碳纳米管高达700，3石墨化和度界量下降。但循环性能好1在碳纳米管的面再涂上层铜，能提高第1次充放电效率。进步热处理。可提高碳纳米管的石墨化程度和降低不可逆容遑。

　　2.3氧化锡氧化锡作为锂次电池负极材料，可逆容量较高。从机理而言，在锂插入的第1次循环时生成，20，产生较大不可逆容量。限制了应用。为减少其不可逆容量，将，2与13进行研磨，得，20与3的混合物，分布较均句，粒子大小约10，或更小。第1次充放电过程中不可逆容量明显降低1.

　　通过模板法可合成32的纳米纤维。粒子分散单，直径为，1.可快违充放电充放屯时容量亦达70，1以池物为模板，浸溃到含锡的溶液中。然后附在集流体上，除去溶剂。

　　用氧等离子体将聚合物除掉，就得到的55，2纳米纤维。再在空气中加热就变成晶体8，2纳米纤维。

　　2.4金属负极材料用液晶模板法将锡制成钠米结构电极膜后。锂的插入和脱插产生的膨胀和收缩不会破坏纳米锡的结构，因此容量高，循环中1能好2在8结构巾。粒+越小循环性能越好。粒子小于300，1时。200次循环后还有360，1.当化。1合金大小为纳米级时。循环性能明显提高，容量达2.5其他负极材料锂可以与硅形成高达12掩5的组分，理论容量可高达4000，1.但是硅的导电性差，而且充放电过程中体积变化含父大。备里衰1咸十尺l与fJ纳米娃时。容lrtllT达17OnlAllg.而且循环性能比较理想。另外将硅分散到非活性1基体中形成纳米复合材料。尽管容量较低约为30，1.但循环性能很好。而且制备方法简单。只须高能机械研磨1231 3其它材料3.1聚合物电解质聚合物电解质的导电率般低于105义。当填料人123粒子为纳米大小时，导电率明显增加。而且稳定性好12.将无定形纳米，02直径约71咖加入到，基聚合物电解质中。导导电韦达1.4.1厂4加入纳米垃料聚台物电解质的电化学性能提高的主要原因有以下方面①提高了电解质的机械性能这样同时也，加了，0无定形相的含量。相应地导电率得到提高②界面稳定性有了明显改进③纳米填料粒子与主体聚合链间的相互作用并不明显，锂离子可通过聚合物链段运动和纳米粒子相发生迁移由于界面稳定性较重要，因此也可以将无机与有机结合在起。通过溶胶凝胶法制备无机硼酸碱金属盐玻璃体，该玻璃体残留有定量的甲基2，使得玻璃体与聚合物的相容行大大提高。室温抗老化性能明显提高。将纳米级填料如02的面用面活性剂如十烷基磺酸锂进行改性。然后加入到4，3303中，在面活性剂刚好大到将3，2面覆盖层时，导电率可达51058，同样也能大大提高相容性。

　　在，0基杂化聚合物电解质中加入纳米12.导电率也提高个数量级当然机械性能也得到明显提高13.

　　3.2导电剂由于电池中电极活性材料导电率低。般加导电剂加速电子传递。同时有效促进锂离子在电极材料中的迁移2.常用导电剂为石墨。碳黑般直径在纳米级范围内。如采用纳米级黑相比。阻抗减少。孔径大小适宜，对锂次电池正极材料而言，容量能提高5102.碳黑和乙炔黑般为碳氢化合物热分解制备而成面为憎水性，在混合过程中。不能被电解液完全分散。将它们分成2001的均匀粒子，粘附分散在亲上而且容噘衰减很使队具体过程为先贿纳米孔的聚水性聚合物中得到超细氟对锂次电池，分散聚合物有吴宇平。着纳礼技术在隹次电池中的应用聚乙烯吡咯烷酮和等。碳粒子直径般为3，1咖。超细碳作导电剂的效果较好。主要原因有12可以填充更多的活性物质。因为在制作电极极板时，为了减少体积。进行压制。超细碳可以以导电膜的形式覆盖在活性物质面，从而形成个导电网络。同样重量的导电剂，超细碳包覆的活性物质量可增加2025利用率高。以石墨和碳黑而言。些小粒子夹于活性物质粒子中。无导电剂的作用，而超细碳的利用率则大大提高。

　　纳米技术的另重要方面是制备的材料粒子小。现在人们正在研究微型电池。将它应用于微型器件如微型卫星微型侦察机上。显然微型锂次电池的产生有赖于纳米技术。随着纳米技术的不断发展，这天的来临预期不会太远。

　　如8抑8化工出版社，2000.