电解液组成对锂离子电池碳负极SEI膜性能的影响

　　6电解液组成对锂离子电池碳负极31膜性能的影响袁中直七周震涛李伟善21华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510641；2华南师范大学化学系，广东广州5631叙述了改进电极溶液界面反应的电极面预成膜方法等。对影响SEI膜的机理作了分析。

　　因为电极反应就发生在电极材料与电解液界面上。许多电08性能。在液态锂离子电池中，负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成固体电解质界面8，161.，17161.

　　以以，七多种分析方法也证明，确实存圮3厚度约为10，120娜其组成主要有各种无机成分如1003，2，以册等和各种有机成分如沉，山扣，000山2等51.这层沉1膜对锂离子电池的不可逆容量。

　　循环性能嵌锂稳定性和动力学性质等都有重要影响6.而31膜的组成和性能等主要受电解液组成的影响。

　　1电解质盐对1膜的影响般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原，还原产物成为31膜的部分。在些常用的电解质锂盐中。

　　七忙104的氧化性太强，安全性差，6付碳极电化学性能袁中直1965.男，湖北荆门人，华南理工大学副教授。博士生。研究方向材料物理与化学；周震涛1945.男，广东电白人，华南理工大学教授，博士生导师。研究方向材料物理与化学，伟善12.男。广东梅县人。华南师范大学教授博士。研究方向应电化学。

　　最好但芘1性较大。1吓6热1定性60量分解成为因此寻找新型锂盐的研宄直在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同，造成31膜对含量也有差别。阴离子在电解液中不是溶剂化的，但，1认为阴离子与溶剂化电子的反应速率是决定31膜形成电位。尺如等通过对多种含，基团的有机锂盐的筛选，发现320802办。具有最好的循环性能，通过灯8分析发现负极面柬1酰亚胺的成分。说明该盐它有机物起参与了81膜的形成。而其它电解质盐在负极面的含量较少。说明参与形成81膜的量较少，使得循环性能不如ICF32CHOSO2I2NLd用量子化学计算方法筛选电解质盐也许是较好的快捷方a尺如等9用出谓，1肘，能量来预测电解质盐的氧化还原说定性。而只加1等9提出了预测与法和，型，并与已知电解质盐的实验数据较好吻合。

　　2溶剂对51膜的影响碳酸丙烯酯，是次锂电池良好的电解液。它的溶点54.5沸点241.7，有很宽的液态温度范围，1；对锂盐良好但若把，挥糜诙，物，胱拥绯刂校，捎谒，荒茉诒；+嵌入之前在石墨负极上形成81膜。从而会随1广共嵌入石墨结构，并发生还原分解反应导致石墨结构破坏0与石墨相容性差。碳酸乙烯酯0虽可在石墨面形成良好的31膜，但低温性能差2.1不含；的混合溶剂在彦离子电池中使用单溶剂已难达到电解液的要求。目前商品化的液态锂离子电池都是采用混合溶剂体系，主要是6的碳酸酯溶液。通常有种碳酸酯的介电常数高，有利于锂盐的离解。如0和，另外种或两种碳酸酯的粘度低。如。1等。通常认为，环状碳酸酡与，1或多种直链碳酸酯的混合液是良好的溶剂体系，其中是较好的环状碳酸酯的选择。以为主配制的混合溶剂体系都可生成多种作为混合溶剂。即使在低温下使用的电解液也常使用0配制如12.的作用，两方可促进死1膜温度如2厂下都可以降低极化电阻41；有较高的介电常数95，可促进电解质锂盐的离解。提高溶液电导率。

　　此外也有以0为辅以别的溶剂为主的混合溶剂。如以，氧基乙基甲基碳酸酯网，肘0为主的混合溶剂体系等。2.2含有，0的混合溶剂最早用丁训肖子电池生产的电解液之就坫含有的7.溶液1为的1性能。1打，如溶剂体系仍然是主要的研宄方向之。通过改变溶液组成尽量减少，的负面影响，如在1026的，以14.

　　在1.50.21.；+，循环8次使之形成稳定的31膜。然后将成膜后的0斟电极在1.，以，活液中4，循环并用电化学阻抗谱18等技术检测31膜的稳定性，结果明在含0电解液中循环所产生的31膜在接下来生成嵌锂石墨，06，同时也在石墨面生成了稳定的31膜，衣处理的石颂电极庄以或。充放电时片没打发生嵌钝。似在1.中生成的却能在，以电灾液中现出可逆的嵌锂反应和高达370，18的放电容量，再转入，07.，4溶液中循环。从充放电曲线获得的可逆容量比在商品。电，液中高得多，影响。3种有代性的螯合剂分别是队队甲基乙，胺，101012冠4和丁，办，将石墨电极先在含有添加剂的，电解液中进行充放电循环之后，再移入不含添加1则叫电解液进行坏试。心发现只有。叫，中可以形成稳定的钝化膜。该膜在不含添加剂的，中仍能防止溶剂共嵌。12冠4在含有该添加剂的，电解液中虽可阻止溶剂共嵌。但当电极转移至不含1冠4的，0中时，电极很快被破坏剥落这与12冠4通过优先溶剂化阻止溶剂共嵌。而不是促进成膜的机理是致的。螯合能力较强的，阽01既不能形成81膜。也不能阻止溶剂共嵌和防止石墨剥落，这些膜的稳定性与所用的电解质盐是；6还是们，4无关。有人为施加固体电解质薄膜21等方法直接对石墨面进行改性和修饰。

　　3电解液添加剂是改进31膜的有效方法3.1无机添加剂由无机物组成的31膜具有稳定抗有机溶解性等优点，因此较早就有使用无机添加剂来改善181膜结构从而改善电池循环性能22.至今报道的无机添加剂有213，0302.多硫化物8广4割！；水夂等。可，81脱的形成。改善证1膜质量。但有些无机添加剂如比和些低分子量胺类121是通过优先溶剂化0+，阻止溶剂与0+的共嵌。正极材料中的尤机物，能进人电解液中山等把以作为无机添加剂加入到电解液中考察了它们对天然石墨负极的影响。

　　3.2有机添加剂有些有机添加剂如12冠4等冠醚类128是通过优先溶剂似⑶电极概，沌洲，理中注，止，大多数，加，脎与碟的电池中加入约2体积比的苯甲醚后，发现电极面81中的只山含量明显减少。山，3基本不变，另有新的产物山山1这说明机衍解忭较强的山波有机衍解忡较弱的130，代替后，可生成更稳定的31膜，从而改善电池产物丑3可他也；1由于苯甲醚与。1的还原分解。产物队0.山发卞；团文换反心卞成的。厘咖等3.改祚锂离子电池低温性能研宄中，观察到溶剂添加剂对石墨面膜影响很大。添加0厘可能由于共嵌破坏了石墨电极微观结构，添加肘人。人等酯类物质形成致密的面膜，且循环过程中膜显和曾大。41.批1.；31发现在1爪上，心6的，01中加入2亚乙烯基碳酸酯0可以改善高温循环性能降低不可逆容量。其主要原因是0可以在嵌锂石墨面发生聚合生成聚烷基碳酸酯膜，从而抑制溶剂和盐阴离子的还原。亚硫酸乙烯酯3和亚硫酸丙烯酯，3分别与0有添加51体积分数以或1就可以形成好81膜。

　　有机分子的电化学活性越大。有利于在较高的负极电位下`SLIK.电化学活性般按链状醚环醚开链碳酸酷气通酿坏状碳呢酷的顺序述减171.付同类型的有机溶这原理。似乎含有强吸电子性的卤素原子的化合物例如含氯取代化合物17323特别是含氟化合物在作为电解液添加齐1方面有较好的前途。例如氟醚和氟酯类化合物不会，加溶液粘度，稳定性好，抗电化学氧化性强，介电常数高，能充分溶解有机物并且应用温度范围宽。还具有高闪点和高安全性。使用了这些化合物的电池具有优异的耐电压性及充放电循环性能，这类添加剂如含氟取代的环状碳酸酯的电解液1341和含氟醚化合物的电解液135等，由于许多含氟化合物的低粘度低温性能和高安全1.以在以站电觯液取代1等氏粘度1忙401电解。液认为，酷或舣挑44.的形成在81膜中引入了00203等含氟基团。降低膜的粘度，使+的迁移和扩散更容易。该研宄小组1对将溶剂体系由扩展到10，电解顷盐均为1.14.

　　在0，5，各种低温下研宄氟醚和氟酯的作用，都发现无论是氟醚还是氟酯，当它们的还原电位略高于，的还原电位时。添加剂就容易与溶剂共同还原而在81膜中引入含，划散。例如庄7种氟配伟5种，醚中。，22，3的坯87.均略高于的还原屯位砑在70斤中的述哚电位为0.71.都可以获得高的容量。而其它还原电位过高过低或与0接近的氟醚或氟酯添加剂不利于在1膜中引入适量的，基团，使得容量及库仑效率下降。

　　能获得良好的循环性能，其它含氟添加剂还有氟化碳酸乙烯甲基氟乙酰胺0丁136等。

　　触3叫3马树华，义，景遐斌。锂离子电池负极横山惠，佐佐野贵子，桧原昭男。氟取代的环状碳酸酯以及含有该氟取代环状碳酸酯的电解液和电池巧。，61031997丹弓人明，伊东秀俊1非水电解液和非水电解液次电池1.1287695，200103收稿日期20020415.书讯锂离子电池锂离子电池郭炳，徐徽王先友肖立新编着全面系统地总结了锂离子电池的理论研宄和工艺技术的最新成龙，内容包括锂离子电池的理论基础；正负极材料的结构性能及制备技术；锂离子电池用有机电解质聚合物电解质；隔膜及粘结剂的性能和选择方法；液态和聚合物锂离子电池的构造和制造工艺；锂离子电池设计及性能检测方法等；本书已由中南大学出版社出版发行，精装本每本定价35元本，外加邮寄费10；款到寄书。欢迎广大读者按以下地址联系购买。

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