锂离子电池锡负极材料研究进展

　　锂离子电池锡负极材料研究进展黄峰。周运鸿，袁正勇。孙聚堂及近期的研究现状。随着新的制备方法和新的分子结构设计的出琢若能克服目前所存在的问。锡基材新代组离子电池负极付料。

　　碳材料作为锂离子电池的负极材料，在电池首次充放电过程中不可避免地都要在碳负极与电解液的界面上反应形成覆慎在碳电极上的钝化薄层1膜，造成不可逆能量损失。有时甚至会引起碳电极内部的结构变化和接触不良。高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或引起安全性问。在研究开发碳电极的同时，寻找和开发与+电对电位相近的其它负极材料的工作也受到人们的重视，如过渡金属氮化物Li2hCon4N.Uit心34可逆比容量虽高达700800，1人以但价格昂贵。且嵌锂电位高；1202贾2幻，3肘002山汜5，12比容量较低；锡氧化物因其低插锂电压高比容量而倍受研宄者青睐，曾被认为是锂离子电池中碳负极材料最有希望的替代物5.本文重点对锡氧化物及复合氧化物0.3，02884，02 81；08叫30等材料的嵌脱锂机理制备方法与电化学性能的关系以及研宄现状进行了综述，1锡基材料的嵌脱锂机理自从日本富士公司报道锡基氧化物作锂离子电池负极材料具有高的比容量后。掀起了研究开发锡氧化物负极材料的热潮。在过渡金属元素中。锡的价格较钴钛便宜。能形成8，2两化合物。且不同的制备方法1.到的，的纟；构不同有晶状的。非晶状的。纳米孔状的。其相应的电化学性能也有很大差别141.但不管是哪种制备方法得到的锡氧化物。在充放电过程中与锂的反应都有着相同的机理，下面就锡氧化物与锂的反应机理作简单介绍。

　　最早的研宄明锡的这两种氧化物都能嵌入少量的锂1但富士公司报道锡基氧化物具有高的比容量暗这个反应不是个简单的嵌入反应1.另外，从热力学计算可知在相对于1+电极的较低电位下。氧化锡和锂金属能发生个置换反黄峰1972，女，河南邓洲人武汉大学博士生，主要从事化学电源方面的研究；周运鸿1940男，湖北玄昌九武汉大学教授博士生导师。主要从事基础电化学和化学电源方面的研究；袁正遘971.每。湖北大冶人。武汉大学博士生。主要从事元机电极材料的岍究孙聚堂1945.男，河南新乡人。武汉大学教授博士生导师。主要从事无机新型功能材料的研究。

　　基金项目国家自然科学基金资助项目29833090应。乙人0，时1叼和。只，31采用，办1对锡的氧化物与锂反应的机理进行了研宄。提出了两步反应机理锡氧化物首先和锂之间发生个不可逆的置换反应，生成金8和非晶态办0.女反应1所承然；锡和锂形成锂钭合金这种合金的形成过程是可逆的。如反应2.在充放电的过程中第步不可逆能量损失是由于，20的生成，可逆方1；来源尸第步程顿比，1；1可达到4.4 L.Hn等运用电化学阻抗谱⑴和高倍率透射电镜⑶灯现观步证实两步反应机理的正确性。并详细论述反应的具体历程首先，有机溶剂还原产物和0+反应在8颗粒面形成层壳状钝化膜31膜1分析膜成分为2，3讯儿0山等，然后，+离子穿过这层膜还原后与80反应，在中心区域形成，合金。分散住山，1态结构，等41汰为无电化学活性的非晶第相在彡合金可逆形成过程中起很重要的作用。因此，很多改善和提高锡氧化物性能锡氧化物作为锂离子电池负极材料是通过被还原的金属3与+形成0.3合金来实现可逆充放容量的。因此。这类材料的制备方法及材料结构对比容量。循环性等电化学性能影响十分显着。1列出不同制备方法得到的锡氧化物的结构和电极性能。

　　从1可看出，锡氧化物材料第周不可逆能量损失都在5，以上；1.在锂嵌入。脱出过不1中付料木吖体私！的变化弓1起电极粉化或团聚，从而造成材料比容量衰减，循环性能下降。为此。研究者采用复合掺杂包覆等措施来改善锡氧化物衬抖的电化性能1面讣别介绍几种改的锡基负极材抖。

　　3锡基复合氧化物备5.12，含氧化物。与纯的。；相比。电化学作能打所改善。但就循环性而1还比较4.7等研究了这种复合玻璃中8与0反应的机理，他们认为还原的金属8分散在客体82，3.2，5网状结构中，然而8在与0的重复可逆反应中会发生团聚，材料的结构被破坏，造成容量衰减。

　　研宄还发现，团聚的速度与电压范围客体原子和3原子的比例以及充放电时的温度有关；同时，他们指出这类材料的容量与循环寿命可通过调整客体原子与8，原子的比例来优化。1.

　　4掺杂8.的锡氧化物电极材料制备方法形态结构可逆比容量循环性能不可逆容量损失！扩散系，⑶21低压化学蒸汽沉淀法晶状薄膜间循环100周般高温热解喷银Spraypyrokrsis良好静电热喷镀非晶态膜较差溶胶凝胶法晶态般纳米微孔结构较差注除此之外，还有其它制备方法，如激光蒸汽喷镀磁控溅镀等19.

　　电池1周充放电过程中的不可逆能量损失。当第1周不可逆步骤完成1.咆极变成非晶态的高度分散的0；1；2作为第相的金属8.3与。反应形成几种不同的3比的合成前。电极极化随作其中扩散系，的增加而减少。而。通过掺入适量的，可逆比容量明显提高。可达90，以上。

　　比理论值按七；4.48计算还要高。容量的增加可能是因为形成只有在400，才能稳定存在的，1这可能是由于高度分故的；如2；0，作办氧化第相存在于品格中起九粉为原料，采用低温液相法制备免2肘0材料，与以组装成电池。在01.0之间进行充放电循环，50周后的容量仍保持在初始容量51人14的87.循环性能也比吓1电沙有所改善；但随厘，掺杂量的，大，容量衰减加快，为进步提高和改进该种材料的电化学性能，掺杂后材料的结构以及在电极反应中所起的作用还需进步研宄。另夕81等8对掺2的锡基材料也作过研宄。

　　和3，分散或包裹在此基体中得到种复合材料。这种复合材料存在有利于81膜的形成或形成更致密的死1膜因此31的添加，加了6的比容量，且比容量的增加与3的含量存在线性关系。比容量，加的同时不可逆能量损失也增大40 tiii，1S，1sf4ttilCftFi5iIt.般都是采用添加种或多种非活性相来抑制充放电过程。Li屯极的粉化或团聚这种站体但客体提供机械和电导支持。而且本身也具有嵌。脱锂活性的材料设计的构想，不失为改善材料性能的分子设计提供了个新的思路。

　　6结束语锡基材料在第1周充放电过程中，因锡氧化物的还原和。2，生成而存在个不可逆能量损失以及在充放电循环中以制备方法和合理的分子设计。最终能找到性能优良的锡基材料，以满足商业化的需要。

　　收稿日期200201