专论述。
锂离子电池正极材料00，2和，2李运姣，王晨生，孙召明中南大学冶金科学与工程系，湖南长沙4100831前言新型绿色环保电池将在发展电子信息新能源及环境保护等方面在21世纪的重大技术领域中具有举足轻重的地位和作用。结合中国国情来看，力口速发展新吧绿也环保电池妃刻不容缓的，锂离子电池妃继金属，化物镍电池7设新代充电电池，其具有电压高3.6，左右，比能量大其体积比能量约为3，界质量比能量约为1201放电电压平稳，低温性能好，无记忆效应，完全性能优良以及贮存和工作寿命长等优点目前己成为化学电源领域的研允热义。锂离子屯极缓慢得多。目前正极材料的研宄主要集中于种富饨的金，试化物1冗0，2，2和咛2，4.LiCo02己实现商品化的生产，但是其制备工艺有待进步改进和完善，和04正处于研究开发阶段，近年来针对1兄0制备工艺的改进与究善及呢，2的研制，人们进行了大量研宄。本文重点介绍近年来。，2，2制备工艺的现状及发展。
LiCo02和Li№02样，具有类似aNaFe02的结构，空间群为其中过渡金属离子和锂离子分别占据氧的立方密堆中面体空隙的33和36位。由于，02容易制备，且性能稳定，所以最先在商业化锂离子屯池中获得广泛使用尽饩队，02作为锂离子电池的正极材料己使锂离子电池取得相当大的成功，但是由于作为正极材料其实际电容量只有理论容量的6070，故性能还未达到最佳状态，生产工艺也有待进步优化和完善。
大于150贾被认为最有希望成为第代商品锂离子电池的候选材料之。
210，02的合成作为锂离子电池正极材料的，2具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好⑷士化由厂其具产工艺简单和电化学忭质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。
2.1固相合成法传统的固相合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。其中高温固相合成法以，2，33和，3为原，按1的摩尔比为配制，在700900，下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成002前体4，在350450下进行预热处理，再在空气中于70085，1下加热。在收稿日期21015基金项目国家自然科学基金资助项目50174058；教育部骨干教师资助计划教技司20叫65号文王晨生177，男，硕士研究生，本文联系人。
合成之前的预处理工艺能使品体的生为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的以0，2，提了电池的循环寿命，其实际容量可达150.1.低温固相合成法是将混合好的和003在空气中匀速升温至40，1保温数日，以生成单相产物。此法合成的002具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。
高温固相合成法需要在高温如900，下反应较长的段时间如20低温固相合成法则需要数日才能完成，且由于固相反应本身的限制存在均勾性不足的问。为了提高其均匀性，人们研制了许多新方法。唐致远5等人申请的专利，以计量比或丙酮的作用下研磨混合均句，先在45，1的温度下处理6比待冷却后取出研磨，然后再在6101压力故成块状，最后在90的温度下介成1236而制得。该制备方法所合成的产物比能量高充放电循环性能优良，其充放电循环中前6次放电的均比能量达⑷2.2溶胶凝胶法溶胶凝胶法是近年来新兴的种材料合成方边它己广泛地应用于灼钛石型试化物和尖品任型氧化物等的成。
据周运鸿等报道，首先将按定比例配制的你3和，3混合溶液加入到合成的聚丙烯酸中，得到透明的溶胶，然后对溶胶进行减压脱水，真空干燥和常压干燥后得到干凝胶前体。将千凝胶首先在450，氮气气氛中进行降解最后在450750进行高温处理，得到最终样品。采用这种方法合成的极材料几有初始容呈高和肺环性能理想的优点，且合成的温度相对较低。
凝胶过程中发现1识的控制比较重要，控制不好则形成沉淀，故也有人将该法称为沉淀法和共沉淀法。为了更好地控制离子大小和结构的均匀性，可加入有机酸作为载体由于酸上的氧与锂离子及站离子的结。因此不仅可以保证粒子作纳米级的沿围内，而且可以使钴和锂在原子级的水平发生混合。
采用，即光电子能谱库仑滴定和循环伏安法技术研究明，合成的0，2具有六方晶系1空间群结构，相应的晶格参数为=2810同，其次钝电池的电容量达120士半容量工作电压达3.8，当正极中+含量为尤时，该电路的开路电压7符合7=4.3180.4503.
体。成1心2，研宄樘明，在160的高压釜中反应481可以从混合物得到单相的，02.但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，0，憨，的循环性能才得以改善。
2.4喷雾干燥法以摩尔比的配比称量乙酸锂和乙酸钴，并称取定量的高分子化合物聚乙醇配成0.05 1.0，的溶液并用气流式喷雾干燥器干燥，喷雾干燥所得到聚乙醇与乙酸锂乙酸钴的混合粉体在8经过41的煅烧即获得，2超细粉末。通过喷雾干燥法，可以在较短时间内，较低6，层状结构的沉0，2超细粉末，具有优良的电化7性能打关02的合成方法很多，但火致可归纳为以上儿种固相法是最成熟的1种方法。目前研允重点在于提高均匀性降低烧结温度优化材料的电化学性能；溶胶凝胶法可以使反应物在原子的水平混合，其前驱体烧结活性好，在较低的温度烧结便可得到结晶好的正极材料，似成本。且大量的凝胶骨架在烧结过程中发生分解燃烧反应，放出大量热促进固相反应，需要继续完善；水热合成法制得的LiCr2EfS+tPlffiJ4`i7l.
为了克服02正极材料的缺点，可以进行掺杂的研究。在反复的充放电过程中，锂离子的反复嵌4脱出。使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致队，02发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高沉，02的容量，改善其循环性能，掺杂时可采取以下方法1加入人1上，肘1等元素，改善其稳定性，延长循环寿物，使沉，02的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。3在电极材料中加入，3或+，提电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。4通过引入过量的，增加电极的了逆容量3，31谓2的制备制备工艺合成得到的材料电化学性能极差。原因在于况属13群其品格参数为1气1系附，和立方晶系相应值相接近，说明镍离子电化学活性。可观，2的合成存在着两个难点，首先是较难得到化学计量比的，即023价镍比3价钴难以得到，其次是制得的，2因1原子层内吩户位迓的互换而+几备电化活性1.l3a虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的1取2，但由于空气气氛在大规模生产条件下有着+可忽视的优势。因此打不少科研1作荇进丁这方面的研宄，目前尚无大的突破。而在氧气氛围下采用，2，和邓02为原料合成的腿，2中，含有杂质，28，1.，所以；02多采用0和而32为原料合成。
比，勾，150下干燥，压斤，600下预处理16再将物质冷却后压片，在定条件下热合成。
为观测加热过程中失重情况，根据热合成温度，对混合成02的重要条件，80，1气中热合成12得，0+心032+添购32为原料摩尔比为10.80.2，其他条件同上，得到的掺杂，2循环6次后其容量为48.1.
王素敏黄学杰等14从材料合成的角度探讨了以03+02为原始材料的固相反应法合成正极材料的特点。将103和如02以定配比充分混合后，放入人12，3坩埚中，在1马弗炉内低温加热5升温到600，恒温5比取出研磨后，放进千燥器中备用。用这种方法制备，2可以在较低的温度较短的，间以及摩尔比为1.，的条件下获得可逆容遣为⑶士万，4.2的正极材料，优化条件下材料的可逆容量高达1601.+和1在氧的立方密堆积的他体的33和3化1.有很高的序度这制备过程中原材料，3的熔融渗透氧化作用有直接的关系。这种材料也存1些必须解决的问如在电极反应中，随2可分解为电化学活性较差3.6，要低为此在对电池设计工艺改进的同时，有必要对电池材料进行改性。在0呢，2正极中添加肘1等元素可增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。
高虹15等人由，和呢通过高温法合成搡采用氧气气氛和叫个阶段恒温制度胃胃结果尔比对产物结构很大影响当摩尔比为1.15.合成反应温度和，间分别分600750和6 16时成出具似好层状结构的，0产物固相反应合成腿2的温度较高，时间较长，须严格控制合成条件才能得到具有电化学活性的材料，且合成的1遇2均匀性不足。
3.2水热合成法在溶液中难氧化，关于1；02湿法合成研宄较少，为了捉成均匀性，人发1厌2或001与1等进厅离子交换或水热合成制谷随尽管在低温能得到单相的腿但其充放电性能与空气稳定性均不理想，在600800的高温处理才能得到性能良好的此。
3.3掺，嫩2合成充放电过程中只能提供低的容量，且易于分解。在办卟中0广部分地取代可以明品地改变其怍能张胜到等用氢，化物共沉淀法。将可济性，盐阳盐在水中混合均勾，然后加入碱使之形成单相的氢氧化物共沉淀。再与定量的，0混合拌匀后，在氧气气氛中，650850下高温反应合成的忙，1.2尤=0.30.20.1有较好的方文晶胞中+的位置，故其比容量低于理论值。
摩尔比于空气气氛下升温至150，预处理后升温至850 900.恒温反应8121合成的1义，1.10放电量接近0，2，制成的，锂离子电池界试5充放电循环可达次，目前2的研宄主要集中在高温固相反应方面参杂也多是在固相反应进，其湿法成法尚不成熟，因此对合成出电化学性能优良的随2应进行进步研，和完善。
处存在着些必须解决的问如⑴在电极反应中。1必；02可以分解为电化学沾性较差的，具+刀释放的氧气可能与电解液反应起安全问；其工作电压为3.3左右，相比沈，02的4发展展望02在今后仍有发展的潜九因为其实际容量只有理论容量的5060.由于对02的研宄己较为成熟，且以，02具有良好的电化学性能和3.6的工作电对于锂离子电池的开发进步降低锂离产电池的成本，强钝离子电池的竞争力有着十分重要的意义。但其储量有限，如果在性能价格比上没有突破的话，将有可能逐步被取代实际容量己达190210.1.其自放电率低，没有环境污染。与0，2相比，储量和价格都有优势。但只有提高其工作电压，并在合成方法上适应工业生产的要求才能具有更好的实用性。
随锂离产电池正极村料的研究不断深。我们相信锂离子电池将会有广阔的发展前景。
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