纳米钴基氧化物锂离子电池负极材料的研究

　　电化学纳米钴基氧化物锂离子电池负极材料的研究黄峰。袁正勇，周运鸿，孙聚堂武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072负极付料的电化学牲能。当电池在0.013.1勺电压拟1之间贴环4电池现出最好的充放电性能循环30周后，可逆比容量仍能保持为初始比容量931的95.掺杂了6入1材料其可逆比容量与未掺杂的相比明显降低。而且第1周可逆容量随掺杂的1.人1量的，加而减少。通过异位0方法研宄了不同充放电态304电极材料结构的变化。结果明。3，4电极在充放电过程中与0的反应机理不同于传统的过渡金属与，的反应机埋。即非，+的嵌入脱出或合金的形成，而是3，4的可逆还原氧化以及。2的可逆形成与分解机理。

　　钝离子屯池因几有高电甩大容量长循环寿命和安令性能好等特点。使之从便携式电子设备乃至电动汽车等多方面展了潜在的应用前景。开发锂离子电池的关键之是寻找合适容量和长循环寿命的要求1.碳材料因具有较高的比容量已在商业锂离子电池中得到应用，并展出良好的电化学行为，但仍然存在某些缺陷，如当嵌锂量达到，16时，碳材料因晶饱参数迅速，大而引起碳负极材料膨胀，最终导致失效。再者，由于溶剂共插引起第1周不可逆容量损失，需要增加大量正极材料来平衡电池。为此，在研究开发碳电极的同时，寻找与+1电对电位相近的其它负极材料也受到人们重视，诸如过渡金属钛氧化物415，12，3必，3出2及锡基复合氧化物29和过渡金属氮化物以2.641等等。最近等报道了以其它过渡金属氧化物如6，添，0，00等作为锂离子次电池负极材料的电化4性能。根据，1等的报道。这叫材料衣现出较高的质1比容试160，认此值大约是碳材料理论容量的两倍。

　　能。采用，80方法对不同充放电态，4材料的晶体结构变化进行了研究。根据实验结果，详细讨论了，3，4电极材料在充放电过程中与锂的反应机理。

　　1实验1.1材料制备实验用，04及0020纟，2复合氧化物都是采用流变相法制备的。分析纯级的。033.3，02粉末通过滴加适量的尤204水溶液调成流变相，于8，1下反应4，千燥后在氧气气氛中熔烧4即得4样品。在制备掺8的002样品时，除上述原料外，还添加；3；制备掺杂，1的0收1.02样品时。则添加出；0；与。1讯上述3种样品的最终产物均为1粉末。用山谱确定产物的品体结构。由等离产体方法确定复合氧化物1.2电极的制备和电化学测试工作电极采用典型的压膜电极15将电极活性物质乙炔黑聚氟乙烯叮1以85105的比例混合，然后再滴加适量的异丙醇搅拌均匀，压成薄膜在120，下烘24 1再于20耵卡力下卡在不锈钢集流网上即得实验1活性夂介屯极。实验电池采用514型两电极电池。活性夂合电极为正极。金属锂片为负极。电解液为，几0401摩尔比为。实验屯池在充满氩气的手套箱中装配。并采用蓝电电池测试系统在0.013.00的电范围内进行充放电循环实验。

　　1.3异位试验为研宄充放电过程中，04与以的反应机理，对电极材料进行了异位只0试验。当电池被放电或充电至要求的状态时，停止充放电循环。在手套箱中将电极膜从电池中取出，用有机溶剂0河，逑戳酱吻宄，缂，け砻娴牡缃庵剩，婵崭稍锖笤俳，V只0试验。

　　2结果和讨论2.1产物样品的征准卡数据可知3，4具有标准的尖晶石结构，而且，其，只，谱中并未出现2，3相也可看出，此者仍然保持着尖晶石结构，谱中并无氏人1元素的特征衍射峰，明队人1己进入4晶格内部，并与之形成均勾单的尖晶石相。另据4样品的1河片可确定，该试样的平均粒径为39.6等离子体元素分析结果明掺8和掺61样品的化学计2.2样品的充放电性能2周微分容量曲线。从3可看出，纯，3，4样品与掺杂后的。山。36，和办。101.5柞粉末衍射谱充电平台分别对应于放电曲线的1.25和充电曲线的2.这也可以从该样品微分容量曲线如所显的对还原氧化峰得到证实。虽然电曲线315，3都具有和31相似的特征，艮口两者都存在对倾斜平台分，约对应亍放屯曲线容量曲线处，4，却出现两个还原峰峰电位分别为1.251.7和个较宽的，化峰2.1左右。不管掺杂与否，3种样品在第1周放电过程中，电压都首先快速下降至平台电压后，再继续缓曼下降至0.01.所介样品的电压，间曲线，其平台或倾斜部分的宽度均与电极活性材料90，171以之间。约为现今商用氓负极材料可逆容量的2倍多。另外，从每种样品的放充电曲线还可看出第周放屯曲线和第2周放电曲线明显不同，这明电极在放电时，的嵌入使材料的纟构发生很大的变化。

　　周的放充电曲线，其可逆容量的变化呈现两种类型。对心3，4，其放充电循环前10周的可逆比容量是逐渐增加的，之后保持不变或略有下降。这与等的研，结朵相致。即7钴试化物屯极材料在3.000.01电压范围充放电的循环性能最好。对掺杂后的复合氧化物0，81.36，2.8和。5从，1.5.其可逆比容量仅前2周所增加，此后衰减较快。进步研宄还发现，纯的钴氧化物具有大倍率充放电功能。当0，3，4电极以2，堵食浞攀保，nbsp；环30周后仍能传递初始容量的805右上附。

　　环次数的增加而升高，20周后，效率达100.此明，钴基氧化物电极材料在充放电循环中都要先经过个活化过程。直到电极材料的结构稳定后，锂离子才能可逆地嵌入脱出。

　　2.31山研究，4作为锂离子电池，材丁逆比容撕超过90为进步了解放充电过程中，3，4与1的反应机理。用，册方法研宄了不同放充电状态，4电极材料晶体结构的变化。阁7给出，4复合屯极于不同放充电态的，册的以的散射条件及记录尺度均同。由可。对尖晶石结构的4，其最强的衍射峰3出现在20=36.84.随着放电容量的增加，谱线上各峰的强度逐渐减弱，放电容量达到1291.6，时，所有的衍射峰全部都消失，直到容璜为1408.对应的屯压为0.01.放充屯过程中，各衍射峰所处的29角度并没有发生明显的变化，这可排除锂离子嵌入，34尖品石晶格中的可能性。另外。电极充电，931.8认3.00电压状态时，相应的父只，谱出现不很明显的宽衍射峰。由此可推测。3，4与，的反应是，的微分容量曲线以化学计兄式0山，4+8十830斗礼2进行的。反应结果导致，拓，烯，擅孜⒕，生成，这些微晶或因颗粒尺寸小于1射线波长而未能发生衍射现象；或者是由于生成的纳米金属钴分散在非晶态的，当中。总之，经过周的放充电，电极材料的活性物质的结构完全2.4，34与厂反应机理的初步探讨从上述不同放充电态4电极村料的1江播变化知，3，4与。+的反应机理不同于传统的。+可逆插脱出体力性村料结构中或合金的可逆形成反应03，4与在放充电过程中的反应可用下列过程电极在放充电过杓中的反应包含，3，4可逆分解反应1和生成反应2.从热力学上分析，反应1是个热力7以，很容易自发进行的12q反应。反过，反应2是热力学上不能自发进的反应而且经报道说圮非电化。

　　沾性物，然而付于某，物质当把它们处理成纳米尺寸的微粒它们的物理性质，和化学性质就将发卞根本性的变化据此，可以认为放电时，在4还原过程中同，成纳米度的金属，和非晶态的，充电时，在电能的作用下，金属。又80，波氧化成4.这反应机理也可通过掺杂8人1后，材料的放充电性能发生变化得至拆正实。通过简单的计算可得出这样的结论掺杂8和氏入1的样品第周可逆容量减少的百分数正好等于掺杂后以百分含量◎和相对于样品七可逆容量降低的百分数分别为。以设想，随着颗粒分散度的增加，整个体系面吉布斯自由能也会急速增加，纳米粒子又会自19942015ChinaAcademicJoumalElectronic发团聚降低系统的面吉布斯自由能以维持体系的稳定。这可以解释在放充电环性能变差等的现象。

　　际放充电过程中，可逆容量达到930 1超过了理论比容量。多出的可逆容量可能是在低电位时，电解液也参与了电极的可逆反应所造成的+ 3结论流变相法是制备，3，4及其复合氧化物的方法。应用此法合成的钴基氧化物，3，4样品现出了优良的电化学性能可逆比容量高达90，1设循环性能也较好，具有定的应用前景。掺杂8，入1后的复合氧化物，1.36，2.8和。收办可逆比容量反而降低至过程中的反应机理是，304的可逆还原与氧化或，0的可逆形成与分觚即