硅钨杂多酸锂作为聚并苯锂二次电池的新型电解质研究

　　硅钨杂多酸锂作为聚并苯/锂二次电池的新型电解质研究王秀丽S王恩波2，王力2，谢德民2，张喜艳2，刘宗瑞3（1.锦州师范学院化学系，辽宁锦州121000：2.东北师范大学化学学院，吉林长春130024；3.内蒙古民族大学成人教育学院，内蒙古通辽028043）的二次电池不仅克服了高氯酸锂易吸水、易爆炸的不利因素，而且还具有较大的比容量和较小的自放电，循环性也很好，是一种新型、优秀的PAS/Li二次电池的电解质。

　　利用导电聚合物的电化学掺杂一脱掺杂为充一放电循环原理的聚合物二次电池自1982年被首次提出以来〔1〕，以其比容量高、比能量大、电压高、循环寿命长等诸多优点引起了世人的极大兴趣和广泛关注。然而，这些研究主要集中在电极活性物质的研究，如聚苯胺、聚吡咯、聚并苯及聚乙炔等，而对电解质（即掺杂剂）的研究则很少。常用的电解质主要有LiC104，LiBF4，LiPF6和LiAsF6等少数几种。事实上，LiBF4，LiPF6和LiAsF6既难合成又有毒性，因而限制了它们的应用。目前日本和德国已生产出了以聚苯胺和聚并苯为正极活性物质、金属锂为负极、高氯酸锂为电解质的二次电池，并通过ICP元素分析、透射IR光谱、Raman光谱、X-射线衍射光谱进行表征。硅钨杂多酸锂参照方法制备，并通过ICP元素分析、IR光谱、紫外光谱进行表征。所得硅钨杂多酸锂于2001C烘干12h后溶于PC即为电解液。

　　1.3PAS/Li二次电池的制作和测试：1混和好，加少许聚四氟乙烯乳液和二次蒸馏水搅拌成糊状，涂压在1cm2的镍网上，在真空干燥箱中干燥24h用作正极，将金属锂压在镍网上作负极。在充满氩气的手套箱中，将正负极放入带磨口的小矩型玻璃瓶中，中间用两层聚丙烯无纺布隔开，加人适量的电解液，在瓶口引线处密封即为玻璃单体电池。R2（ll6型钮扣式电池在天津奥逊日用电子有限公司装配。

　　图i硅钨杂多酸锂u）和高氯酸锂（b）作电解质的PAS/Li二次电池的恒流放电曲线电池的充放电特性采用恒电流法通过YJ- 92/5型直流稳流器完成。

　　2结果与讨论以PAS为正极活性物质，分别以硅钨杂多酸锂和高氯酸锂的PC溶液为电解液，按上述方法安装成玻璃电池，通过YJ-92/5型直流稳流器在0.3mA条件下由初始电压放电至2.0V的放电曲线见，相应的电池性能见表1.表1采用不同电解质的PAS/Li二次电池的放电特性Table1ThedischargepropertyofPAS/Li电解质初始电压（V）平均工作电压（V）能量密度（Wh/kg）由表中数据可见，以硅钨杂多酸锂为电解质的PAS/Li二次电池的容量和比能量均比以高氯酸锂为电解质的PAS/Li二次电池的高，而且其比能量比以高氯酸锂为电解质的塑料电池聚苯胺（lWh/Kg）、聚吡咯（95Wh/Kg）、聚乙炔（120Wh/Kg均按正极活性物质计算）〔6）等都要高。这可以从PAS/Li二次电池的充放电机理来解释：假设导电聚合物为Px，X为分子链长度，掺杂阴离子为A―，电子为e，掺杂量为y，则有：由于硅钨酸阴离子带有4个负电荷（是C1QT的4倍），在放电时从正极中脱出一个阴离子，负极有4个Li失去电子，因而使其容量增大；（从理论上应该是高氯酸锂作电解质的电池容量的4倍），但另一方面由于杂多阴离子半径较大，受PAS的内部孔径的限制，又使得电池容量增大不是很高。若想大幅度提高电池容量，则需从PAS制备方面入手，进一步扩大其孔径，增大其比表面积，有关工作还在进一步研究中。

　　硅钨杂多酸锂为电解质装配的R2016型扣式PAS/Li电池第300次充放电曲线2.1.2充放电特性和自放电特性以硅钨杂多酸锂为电解质装配的R2m6型扣式电池在0.5mA条件下进行浅充放1h，现已达300多次充放电至300次时，库仑效率依旧达95%（见），表明其循环性很好，能达到高氯酸锂作电解质的电池指标。

　　另外，此类电池的自放电也不大，除开始2天电压下降较快外（下降0.1V），继续放置60天，只下降0.15V.这主要是由于杂多阴离子半径较大，不易脱掺杂。

　　2.2影响二次电池性能的因素2.2.1正极材料的影响对于半径较大的杂多阴离子掺杂剂来说，PAS的内部孔径（比表面积）大小直接影响杂多阴离子在其中的掺杂和脱掺杂，从而直接影响电池容量、充放电性能和自放电。相同条件下，用不加ZnCl2扩孔剂的酣醛树脂裂解的PAS制成的二次电池由初始电压以0.3mA放电，30min电压即下降到2.0V，比容量很小，还不到3Ah/Kg，充电性也差，同样条件下充电至3.2V只用10min，而用加人ZnCI2后的酚醒树脂裂解的PAS制成的二次电池，比容量可提高20多倍，高于高氯酸锂作电解质的二次电池的比容量，循环次数也大大提高这也可以从PAS/Li二次电池的充放电机理来解释。由于杂多阴离子半径较大，因而需要PAS的内部孔径也较大才能掺杂进去。

　　2.2.2电流密度的影响以硅钨杂多酸锂为电解质的PAS/Li二次电池在不同电流下由初始电压放电至2.0V时的二次电池性能见表2.从表中数据可见，在不同电流下放电，平均工作电压随放电电流增加而逐渐减小，但变化不大；比容量及比能量随放电电流增加而逐渐降低。总体看来，当以0.5~2mA/cm2电流放电时，能量损失最少。

　　2.2.3温度的影响V的放电曲线见，相应的电池性能见表3.表2Li4SiW124Q为电解质的PAS/Li二次电池在不同电流密度下的放电性能PAS/Li二次电池在不同温度下的放电特性电流密度（mA，cnr）初始电压（V）平均工作电解质温度（c）平均工作电压（V）容M以硅钨杂多酸锂为电解质的PAS/Li二次电池在20t：、0t：、-20X：条件下，以0.5mA恒电流放电由和表3可见，电池容量和平均放电电压随温度的降低而逐渐减小，这主要是由于温度的降低使负极锂发生钝化，同时电解液中离子迁移速率变慢影响电池内部的化学反应。在高氯酸锂作电解质的二次电池中也存在同样的问题。