锂离子电池正极材料的研究进展

　　锂离子电池正极材料的研究进展刘景，温兆银，吴梅梅，樊增钊，林祖镶中国科学院上海硅蒉盐研究所功能陶瓷工程研究中心，上海200050性能的若干因素，比较了不同粉体合成方法的优缺点，说明了软化学法在锂离子电池正极材料制备中的优越性。

　　中田分类号丁834文献标识码1引言锂离子电池以其比能量高功率密度高循环寿命长自放电小性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象。与此同时，为缓解环境压力，世界各国竞相开发电池和机械动力并用的混合电动汽车饵，据日美欧的市场预测，2，10年后车用电池将以锂离子电池为主。锂离子电池能否实现商业化将主要取决于性能和价格。在锂离子电池的发展过程中，正极材料可能成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越价格便宜的正极是锂离子商业化进程中的关键性因素叫许多混合导体，可以和某些金属发生拓扑反应汛，8，即在放电过程中发生嵌入反应，它将负极物质吸收到自己的晶格内，并保持自己的结构基本不变，同时不产生新相。当反应逆向进行时，又恢复原状，即充电过程中发生脱嵌反应，保持电池的可逆性。因而3也首先提出用此类反应作为次电池的正极反应，用此类物质作为次电池的正极材料21具备拓扑反应的正极材料不仅要有高的容量，而且要有很好的可逆性。因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但能实际应用的物质并不多。

　　2正极材料系统的研究现状及性能目前研究的正极材料主要包括LiM02LiCO02和LiNi02系统，锂锰氧化物LiMn204系统以及锂钒氧化物，308系统等，1.

　　2.1锂钒，化物1+308系统，308属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为，2其结构单元是两层308结构中间夹有锂离子的MXMV308LiV308的夹心饼，Li+占据面体间隙位置。额外的锂收稿日期20010148，收到烽改稿日期20010419离子与2相对应嵌入到层间，并占据面体间隙位置3.以308具有锂的嵌入量大，可达4.5比能量高放电容量大可逆性较好4等特点。

　　化学或电化学方法嵌入锂离子合成以1+；3，8般0.52乞4.5.当34.0，它的放电容量高达327，15.但在2.013.0的范围内，随锂离子的嵌入量不同，晶体结构易发生改变6，从而导致大的残余容量，放电电压也随之变化，使放电电压曲线不平坦。故，+5308作为实用化的正极材料有定的局限性。

　　2.2锂锰氧化物LiMn204系统以1+204是尖晶石型结构，氧原子构成立方密堆积序列，锂在堆积的面体间隙位置8吨而锰则在00堆积的面体间隙位置161上，锂可以从LiMn204骨架提供的维隧道中进行脱嵌m.该系统具有制备容易3l污染低价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣。

　　人们除用传统的固相反应法以夕，还尝试着用其它方法如801661法间，水热合成法9，共沉淀法等合成锂锰氧化物乜1+1204，用作4电池，理论容量为148，人183初始容量高达130，循环2，次后比容量保持在10，作以上。相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为队+1204正极材料体系的研究焦点之。但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正极材料的发展。

　　近来，人们发现了具有层，结构构为锂离子的脱嵌提供了维道，相对尖晶石结构而言，其脱嵌更容易，扩散系数也较大12，在4啦2充电电流下，有95的锂离子参与脱嵌反应，其初始比容量达27，1；而在0.5，加2充电电流下，其初始比容量接近于20，因而这种层状结构的LiMn02正极日益引起人们的注意，2.3锂钻氧化物2系统0，02为层状结构23空间群为只3，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的面体3问与3，3位置141.晶格常数1=2.8166人=14.045人15.

　　乙，5，2般用固相反应合成23人们主要采用以下措施来改善其电化学性能。

　　使0值接近于132如在合成材料时，采用锂钴比1的原料，可以消除锂挥发所产生的影响，使，02具有较高的容量331；采用不同气氛合成材料，如034，35，36；用不同的离子如Mg37，C38搀杂，提高正极容量，降低成本。人们还探讨了+嵌入时，对以，02微结构的影响18，39，4，以研究正极的循环性能。值得提出的是。0，02价格昂贵，对环境有污染。这迫使人们寻找和研究0，02的替代物。

　　2.4锂镍氧化物1阳02系统02是目前研究的各种正极材料中容量最高的系统，具有类似于冗，02的层状结构4，空间群为只，晶格常数1=2.878人，14.19讣21.具有容量，多次循环的容量损耗小价格便宜原料适应性广和对环境的污染较小等特点。

　　以处通常通过固相反应合成⑷叱合成过程中往往会形成+；化学计量化合物，从而影响材料的比容量等电化学性质，尤其是正极的循环性能下降，这将严重阻碍，2体系的商业化进程。目前，研究焦点主要集中在通过以下各种途径减小工和从而提高其电化学性能。

　　合成材料时，采用不同的锂镍比，使，+大大过量，消除锂挥发的影响，提高用3，161法合成材料55，56提高正极的循环性能；在02气氛中合成材料446，57以减小组成化学计量偏移，提高正极电化学性能。2.5锂镍钴氧化物作12系统具有类似于0，02和以02的层状结构，空间群为把51与102和05，2相比，0奶10，0201系统具有热力学稳定性好，循环性能极优容量较高介于02和。0，02之间价格较便宜污染较小制备容易等特点。

　　采取降低反应温度用酸沥去的方法制备的以10，05正极充电电压稍低，更能适用于大多数电解质。其结构介于尖晶石和层状之间，属于种准尖晶石结构。这种结构由于不稳定，在连续的充放电过程中，极化不断增大因而容量衰减很快，它的初始容量和循环性能均不如。奶02和00，02.但当用酸液提取样品中少量0使样品中与，所占比例适度降低后，其结构会由准尖晶石型转变为更稳定的缺陷尖晶石型，电化学性能因而得到很大的改善。

　　3影响正极材料电化学性能的因素影响正极材料电化学性能的因素很多，除自身结构因素外，主要还有以下几点6613.1结晶度晶体结构发育好，则结晶度高，有利于以+扩散，材料电化学性能好；反之，则电化学性能差。对，2系统正极材料，晶体的结晶程度决定于其层状结构的发育程度。

　　3.2化学计置偏移材料制备过程中，条件控制的差异，易出现化学计量偏移，影响正极的电化学性能。如，102系统，由于，+在02中的扩散系数较大，故而其层状结构的任何错置都会影响材料的电化学性能。以102通常由固相反应合成，因为在制备过程中条件控制不同，它很容易呈非化学计量，当镍过量时，会出现以+！02相67多余的镍会占据以+可能占据的位置，从而影响材料的比容量等电化学性质。，1+！02相的出现通常由两种解释种观点认为该相是因为22个和2个阶1共存以平衡电荷即斯不完全转化为或2个州原子填充在况06层间并占据1的位置而出现；另种结晶观点认为材料内部存在着锂镍原子排列无序，这将在很大程度上影响材料的电化学性能，即55，如，2是有序相，但实验合成得到般是如，型结构的非化学计量相认1+2+和舶+存在部分无序。

　　电池充放电循环过程由。+从。1！1十2晶格中脱出开始，但在放电嵌入过程中，以+很难达到1.，接近1时，随占据有效位置1+量的增加，离子导电率迅速减小，以+扩散减小，导致强烈电池极化。对，12，随着钴含量减少在非化学计量相中占据以+位置的抑2+增多如，因而极化较早出现。

　　综上所述，在材料制备和使用过程中，应尽量控制条件，以使组成化学计量偏移小。

　　3.3颗粒尺寸及分布将正极活性材料导电碳黑0和甲基2吡咯烷酮等有机溶剂按定的比例混合搅拌形成相对均匀的浊液，逐层涂抹在不锈钢网上，经干燥加压处理，制成电极片电池要求这种多层膜结构均匀连续。电池正极包括不锈钢正极活性材料界面印类犬牙交错的溶解扩散界面正极活性材料正极活性材料界面类平整的而且只有分子层厚度，除了原组成物质外界面上基本不含其它物质的界面和正极活性材料电解质界面，1类有亚微米级左右的界面反应物层的界面等种界面69，71.

　　若，2粉体粒径过大，则比面积较小，粉体的吸附性相对较差，不锈钢正极活性材料界面可能会被破坏，正极活性材料可能会脱离基体，游离在电解质中，旦和负极材料接触，则造成局部电池短路。同时，正极活性材料正极活性材料界面层间相互吸附较为困难，难以形成均匀连续的多层膜结构，这样不仅使粘附的活性物质的量较少，而且易引发面裂痕等缺陷，降低电池的使用寿命。此外，电解质对正极活性物质的浸润性较差，界面电阻增大，+向电解质中扩散系数减小，电池的容量减小。

　　若。14，2粉体粒径过小纳米级，则比面积过大，粉体极易团聚，难以在有机溶剂中分散开，电极片活性物质局部分布不均匀，电池性能下降。同时，粉体过细，易引起面缺陷，诱发电池极化，降低正极的电化学性能。故较理想的正极粉体粒径应控制在亚微米级而且分布较窄，以保证较理想的比面积，从而提高其电极活性。

　　3.4材料结构和组成均匀性若材料结构和组成不均匀，造成电极片活性物质局部分布不均匀，降低电池的使用寿命。

　　4各种正极材料制备方法的比较目前除用传统固相法制备，抑10，10，5，1粉体外，人们还采用了水热法共沉淀法溶胶凝胶法等软化学法，这些软化学制备法各具特色，都能得到颗粒细纯度高的4.1固相反应固相法是从固相原料出发，通过定的物理与化学过程，制得陶瓷粉体的制备方法。其主要特征有设备和工艺简单，便于工业化生产，是目前在科研和工业化生产中采用的最主要的种现代陶瓷粉体制备方法。人们对正极材料的固相合成进行了大，的工作，如用LiC，3+CoC，2126，Co3oi45或LiC03+C0C03+NiCc422l等固相合成LiNizC0l；c02粉体，以及用LiOH+MnCoP等固相合成。河叱，4粉体。但机械手段的混合无法消除原料微观分布的不均匀，使扩散过程难以顺利进行，因而原料难以充分反应而得到高纯的目的相；同时，由于细化过程主要采用机械粉碎手段，容易引入些杂质，从而损害陶瓷材料的性能；另外，机械细化不能确保粉体组分分布的微观均匀性且粒度也难于达到以下因此，用固相法合成的正极材料往往难以获得理想的性能。例如，用固相合成法制备，2时，实际得到的，121+63相的组成化学计量偏差大，导致容量等电化学性能较差。

　　因为固相反应法有自身的缺陷，使用这种方法合成的正极材料的电化学性能进步提高比较困难，因而人们尝试着用软化学方法合成材料。软化学法是包括共沉淀法水热法3，161法等从液相直接得到固相的化学制备材料方法，由于前驱体溶液的化学均匀性好可达到分子级水平所以合成相纯度高，而且合成得到的粉体还具有颗粒粒径小般可达亚微米级而且分布窄比面积较大和烧结性能好等特点。

　　4.2共沉淀法用共沉淀法合成材料时，通常将过量的沉淀剂加入混合液中，使沉淀离子的浓度积大大超过沉淀的平衡浓度积，使各组分溶质尽量按比例的同时沉淀出来。共沉淀法具有前驱体混合，均匀合成温度低过程简单和易于大规模生产等优点，如用沉淀剂NaOH加入到以0，也0和叫，0印2系统中制备的以，107正极容量较高。但由于各组分致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失。而且，沉淀物还需经过反复洗涤，以除去混入的杂质。

　　4.3水热法水热法是通过原料化合物与水在定的温度和压力下进行反应，并生成目的化合物的种粉体制备方法，如用MnO2和LiOH在170C，24天水热合成LiMn2O472l.水热法具有物相均粉体粒径小过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多的限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高此外，本法比较适合于制备单组分氧化物粉体，而对于组分复杂的功能材料而言，其应用难度也是较大的4.4溶胶凝胶法3，6法是种胶体化学的粉体制备方法。首先制备各组分的溶液，经过成胶胶凝化等工艺过程制得凝胶后，再经烘千煅烧即获得所需的粉体。其主要特征有前驱体溶液化学均匀性好可达到分子级水平凝胶热处理温度低粉体颗粒粒径小而且分布窄粉体烧结性能好反应过程易于控制设备简单。但干燥收缩大工业化生产的难度较大合成周期较长人们对用8，161法合成0，10，02031系统正极材料工作进行了些尝试，如用柠檬酸551柠檬酸+乙醇63聚丙烯酸56天门冬氨酸59等络合剂制备的以斯02，犯10，02正极材料，性能均有较大的改善。

　　5结束语纵观正极材料研究，3，2，1体系具有容量循环性能好价格便宜污染小等优点，因而是最有希望替代已商品化的扣，2正极材料。固相法合成的正极粉体组成的化学计量偏移大颗粒大，因而正极的电化学性能不理想。而软化学法可以合成化学均匀性好，组成的化学计量偏移小，颗粒较细等特点的粉体，从而正极电化学性能可以大大提高李恒德，肖纪美。材料面与界面。北京清华大学出版社，1990.303.

　　詹辉，周运鸿。电源技术，1999，23102105.