低热固相反应法制备锂离子电池正极材料LiCoO_2

　　1关键词锂离子电池低热固相反应法1.，2正极材料，弓1S锂离子电池以嵌锂化合物为取负极材料，具有电池电压高。

　　比能量大，循环寿命长自放电小以及无明显的记忆效应等优目，用于，锂离子电池的止极付料要有状结构的证，2山州02和尖晶石结构的，肘204 3大体系123其中12山于其优良的电化学1能己经，应于商业锂玲子屯池中。文献报道的，2制备方法已有多种，如高温固相反应让4.活盼凝胶法5.北沉淀法等。各种坑去均肓其优点和缺点高温固相反应法工艺路线简单。但是焙烧温度高。时间长；溶份凝狡法和共沉淀法山厂焙烧前先制各出丁厂和，达到分子级混合水平的前驱体，因而具有焙烧温度低。时间短的优点，但是前驱体的制备工艺路线较复杂，因此，2的制备方法的开发仍然是当前研宄的热点。

　　低热固相反应用于过渡金属配合物的合成已有许多文献报道179，本实验室己成功将该法用于尖晶石结构，肘204的合成1.由于整个反应不需要水或其它溶剂作介质。反应工艺非常简单。并且无废水和废渣产生，因此比溶胶凝胶法共沉淀法等更简单和有利于环保，是种很有潜力的新工艺。本文采用氲氧化锂醋酸钴和柠檬酸为原料。通过低热固相反应合成了。+与0，2+达到分子级混合水平的前驱体该前驱体在500 800之间焙烧得到以02产品。通过热愈差热，射线衍射和透射电镜等技术分别对前驱体的合成与热分解过程产品的结构和形貌进行了研宄。结果明，该法完全可用于02的合成并且前驱体所需的焙烧时间短得到的产品晶粒尺寸小，晶相结构单。充放电性能测试进步明该法700，焙烧的样品具有较高的初始容量和很好的循环性能，2实验1样品的制备将氢氧化锂分析纯和草酸分析纯按1摩尔比混合，于玛瑙研钵中研磨然后加入等摩尔比的醋酸钴分析纯混合研磨比得粉红色糊状中间体。述中间体在150下真空干燥24，得舒松泡沫状前驱体。将该前驱体在空气气氛下于500800，温度下焙烧6随炉冷却得产物。

　　2.2样品的测试与征电极的制备将上述，02产物和乙炔黑聚氟乙烯以8的比例；展1成莫将哎十12的1力下01在不锈钢集流体上，80，下真空干燥制得正极片，以金属锂片作负极。吹22400为鬲莫，1体枳比3的作1解液。在氩气套钔内组装成实验电；丸充放电测试采用武汉蓝电电子有限公司生产的8丁1.

　　4，电池测试系统。计算机采集数据。测试电流密度为1以，1.

　　充放电电压范旧为3.4.3.热啦差热分析采。1700热分析系统，氮气保护气氛。氧化铝作参比，升温速率为阳叫粉末射线射采⑴曰本，学⑶讲如财线衍射仪。透射电镜测试采用出汨1800透射电镜。测试电压2001.

　　3结与讨论3.1热重差热分析150，真空干燥241.丁0曲线在18，1之前基本无重量损失。

　　从1还可看出，丁；曲线在200250250550，之间分别出现两个失重平台。并且，丁入曲线也出现两个叠加的放热峰，说明前驱体的热分解大致分为两步进行。从两个平台的失重率大小对比来看。应该是醋酸根先分解再脱去草酸根的碳得到产物。

　　3.2样品的结构和形貌分析线3.1.，与，2的标准衍射峰是对应的，说明前驱体在50，1以上时焙烧6即可得到层状结构的0.02产品。随着焙烧温度的提高，样品的衍射强度，大。说明升高温度有利于样品形成好的品型。根，阳2所给出的1敌方品胞方晶系面间距与晶面指数晶胞参数的关系c1式中，为品指数；的面间距和。

　　为晶胞参数。

　　利用最小乘法计算得到的晶胞参数1.由1中的数据可以看出。随着焙烧温度的提高，晶胞参数呈现1轴伸长。，轴缩短的趋势。

　　出，各样品的晶粒尺寸1均小于10，并且随着焙烧温度的提高，晶粒尺寸变大。当温度提高到800，时，晶粒尺寸明显比700，的样品增大了约3倍。这可能是由于8，1下前驱体的热分解速度急剧增大，放出的热量来不及扩散出去，前驱体内部的实际温度大大高于80，1的炉膛温度而使晶粒长大所放电容量焙烧温晶月包参数晶粒大小首次容量mAlig充电放电3.3充放电性能电过程采用先恒流电流为0.5，充电至4.3.再恒压充电至0.1的充电模式；放电过程为普通的恒流放电。由可，增加恒压充电过程总的充电容量约提高3050，明由于电极的极化，锂离子在电极中的嵌入量实际上远小于理论嵌入量时。充电电压便达到了设定的电压上限而终止充电，因此，充放电容量的极化损失不可忽略。导致极化容量损失的原因与样品的晶界电阻晶粒内部的电子导电性能以及导电剂的性能及分布均匀度有极大关系。

　　各样品的首次充放电容量由可知。随着焙烧温度的提高，所得样品的充放电容量增大。这可能由于高温样品具有更好晶型的原因。但是800，下焙烧所得样品的容量却低于700，的样品，这可能与样品大的晶粒尺寸和小晶胞参数的；值有关。者均不利于锂离子在晶体中的脱嵌。5为700.

　　焙烧所得样品前30次的循环特性。由可该样品经过3，次充放电循环后，放电容量大于人。明低热固相反应法合成的，2具有较好的循环稳定性。但是总体来说还存在极化容量损失太大的问，这与样品的晶型和颗粒内部的多孔性有关。详细的研宄将以另文报道，4结论低热固相反应法完全可适用于02的合成，与普通的高温固相反应相比，具有焙烧时间短，温度低的优点，同时前驱体的合成工艺比溶胶凝胶法简单，适合于规模化生产；整个工艺不产生废水和废渣，有利于环保。

　　前驱体的焙烧温度对样品的晶型晶胞参数及晶粒尺寸有很大影响。温度低于500时有少量的，3，4杂质存在，高于800时晶粒尺寸变大，晶胞的以变小，不利于锂离子的嵌入和脱出。

　　7，左右焙烧温度得到的样品具有较好的充放电性能。所有样品均存在极化容量损失太大的问。

　　习贾殿赠，忻新泉化学学报，1993，51358.

　　贾殿赠，杨立新，夏熙化学学报，19956154.

　　唐新村197男，湖南梆州人，在读博士。1999年于新疆大学获理学硕士学现在湖南大学材料学院。师承陈宗璋教授，主要从事电池材料及光存储材料的研宄。