锂离子电池正极材料LiNiO_2及其掺杂化合物

　　6锂离子电池正极材料，抑，2及其掺杂化合物林传刚李晓干仇卫华北京科技大学固体电解质研究室，北京183及其掺杂化合物有关的研究进展进行讨论，并提出今后研究的方向和途径目前锂离子电池已广泛地用于移动电话笔记本电脑等高档电器中，这正是基于它的高工作电压高容量少污染及长循环寿命等优点。锂离子电池炭负极材料的比容量和循环性能均可达到较高水平3001以上。而相对于负极材料，正极材料的比容量偏低130，18左右，且又需额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究与改进直是锂离子电池材料研究的关键问。目前主要采用嵌锂容量和电位相对比较高过渡金属嵌锂氧化物作为次锂离子电池的正极材料。常用的4，1+级正极材料有山2，0抓02，2，4及其掺杂化合物等。目前已实现商业化的2具有优良的电化学性能，但由于钴的资源少，价格昂贵，使得各国研究者都在致力于其替代物的研究相比之下，厘，4具有资源丰富，成本低，毒性小等优点，但循环性能及高温性能问还于有待解决。而，抑，2具有比容量大理论可逆比容量为275，价格低，环境友好等优点，使其成为当前次锂离子电池正极材料研允热点之。

　　02的结构特征及其存在问1.1结构特征。抑02具有2种结构变体立方型。从0213和六方型，说02於只有六方型结构的犯02於，1化合物才有电化学活性。六方型。抓02化合物具有与2相同的层状结构，这种结构是基于氧原子的密堆积，+收稿日期2000008林传刚男，24岁，硕士和抑3+交替排列在立方结构的1面，使点阵畸变为六方对称所属空间群为奶0.理想的NaFe02层状结构的LiNi02化合物为Li 40，=.角平面构成为8.80堆积上+和抓3+分别位于3，和3幻位置，2位于阶位置。

　　12存在问合成计量比，仙02化合物所需要的制备条件十分苛刻；充放电时活性材料的结构变化带来的比容量衰减问，02过充时带来的安全性能问。

　　2以1及其掺杂化合物的制备与合成2.1七102的制备与合成合成化学计量比02化合物所需要的苛刻的制备条件直是阻碍其实现商业化应用的主要因素之。对于，抑，2来说，合成时易形成非化学计量比的认凡1+，2.这是因为稳定的价2抑2+离子倾向于占据+的位置而形成，1呢+师22利，2非化学计量比化合物。实际上，化学计量比LiNi02的合成几乎是难以实现的的真实达式应为以烛，0250.20广，而且2的值强烈依赖于具体的实验条件，正是这种计量比的偏离导致了材料的初容量及循环性能的急剧劣化。

　　为了制备出化学计量比，2化合物，研究者尝试采用各种含锂前驱体，丑，以，33等及含镍前驱体汇，3，汾，32，抑，12，抓，7沌，等和多种合成工艺来研究。，2的制备条件。从原料选择看，反应体系主要有碳酸盐体系硝酸盐体系，以及氢氧化物体系等。比较而言，从降低反应温度以稳定抓3+口，3作为锂源，低温烧结的犯，和说，印2作为镍源。合成温度也不应低于合成出具有2结构所要求的7001.常用的方法大致可以分为高温固相反应和被称之为软化学路径的低温合成方法，后者主要包括3，1861法共沉淀法和水热反应法等。

　　对于。，2的合成来说，烧结温度和烧结气氛是合成中最关键的影响因素。由于犯2+ +的氧化十分困难，故在，2气氛下，可以抑制不稳定的Ni3+向稳定的Ni2+的转化。另外，相对高的氧分压也可以抑制高温下。，2的再分解。许多研究者2对比了在空气氧条件下合成，2气氛下合成以102的性能明显优于在空气气氛下合成抑，2的性能。

　　般认为，750时在氧气气氛下可以满足犯2+抓3+的氧化和犯02完整晶型的形成，许多研究者也在这个温度下获得了较好性能的产物。但文献3认为在720时发生六方相向立方相的转变，并提出最佳合成温度应为700.

　　相比之下，5，1861法可以相对有效地控制化学计量比组成，减少反应时间及采用较低等人在进行系统研究之后认为，由于听+，3+锂化合物，因此，无论怎样优化合成条件，都无法避免油2+的存在，或多或少地存在，2+与。+离子混合效应。

　　22从0产1掺杂化合物的制备与合成对于，抓1.，2，产1掺杂化合物需要考虑1固溶区域范围出6此，4，仙叫；2微结构区域的均性⑶掺杂离子对结构中价碟的稳定作用。它的固溶程度依赖于LiNi02和LiM02在相结构上的差异。

　　从常的几种掺杂元素=16，瓦，3掏等来看，只有。0与，02是全程固溶均性也很难获得，而且较难检测出其微观结构组成上的波动。从理论上讲，提高反应温度有利于获得结构均的材料，但在这种条件下会发生抓3+的部分还原和，的损失。制备方法主要为高温固相反应，和被称之为软化学路径料均性的角度看，软化学路径具有明显的优势。文献5为了使犯2+向犯3+转化，采用溶液技术通过前驱体足仙0在低温下400，合成了，2.这种方法采用了前驱体中价汕不需要长时间的高温加热来使，2+向，3+转化。同样，文献2在制备0抓1灿02时，也采用了先在0溶液中将加2+氧化为，3+从掺杂结果来看，过渡金属离子部分代替Ni的掺杂有效地改善了LiNi1MD2的电化学性能。

　　3电化学行为3.1洲02的电化学性能。102的电化学性能主要研究1减少衰减，提高循环性能；2提高可逆容量；3在与碳负极相匹配的情况下，减少不可逆容量；4增强脱锂相的稳定性抑02理论比容量为275由于结构达不到理论值。锂的过分脱出会导致结构的破坏，并由此引起循环容量的衰减和安全性问。

　　究其容量衰减的原因，般认为以02的嵌脱反应是由3个单相反应组成的局部规整六方相反应组成1.，20.75.在单相反应区2层间距缓慢连续增加，电极的可逆性比较好；进步氧化2层间距突然减少0.03导致容量衰减。，1等人9认为这个，2层间距收缩与充电电压4.2时抓4+离子的形成有关。文献1认为由于在制备过程中不可避免存在2+离子，半说2+离子位于，2层，另半位于锂离子的3位置即发生阳离子混合效应，即有阽，+网+，+，2.在首次脱锂此在下次放电时0+在嵌入时并不受到限制。而当大量的Li+脱出时，额外引入的Ni2+离子氧化为抑3+导致层间结构的塌陷，结果这些招3+离子使周围的6个以+很难再嵌人，从而导致。+的扩散困难和极化的急剧增大。

　　因此，为了尽可能地提高初容量和容量保持能力，使大量锂脱出后仍能保持结构的稳定，人们进行了大量的掺杂研究工作。研究最多的掺杂化合物为，从0256人们发现适量的+的引人明显提高了其电化学性能。，6如33等人6认为时2层中的，3+离子阻止了，空位序列形成的超结构从而稳定了六方结构。C03+引人后减少了Ni2+的混人17使其结构更接近理想的2，结构，使锂离子几乎可以完全再嵌人，因而增大了电池容量。重要的是引入，后，抓2的晶胞在充放电过程中其体积变化非常小，这对保持容量是有利的。，等人9合成的说3，402在2.5，4.5充放电时的核心结构并未破坏，而且其全脱锂化合物，3，4洲3，4，40办个原子空位仍使间距保持了0.48，并未出现以，2的层间距突然塌陷的现象，显了良好的循环性能的潜力。

　　以适当粒度的广00作为锰源并采用固相反应法获得的犯也具有良好的循环能力和高倍率充放能力。文献采用，3作为掺杂剂抑制了深放电时的相分离，获得了190后仍保持了95的容量。

　　除了用种离子替代抓离子的掺杂外，也有用2种金属离子的掺杂12，以及用广离子代替部分的，2离子14也可改善其电化学循环性能，但目前文献报道还不多。

　　3.2掺杂离子的作用掺杂离子的主要作用有1不参与电化学反应的掺杂离子对结构起到了支撑和钉扎的作用，这样就抑制了晶体单胞的结构在充放电时改变；2充电末期残存的。+及掺杂离子，有利于保持晶体单胞的结构；3如60键对肿02层的影响。

　　4安全性能，说，2在过充时的安全性能差也是制约其商业化进程的原因之。文献14通过，3，究了犯，2电解质中的热行发现，犯，2和山即使是在与电解质共同加热时0，300代都是稳定的。但随着犯02中1的逐渐减少，放热反应逐渐激烈，1忒，2在1801出现了较为温和的放热反应峰，当。02中以+含量0.25moL，在约18520CrC时出现显着的放热反应峰，它是脱锂，02材料的分解反应和电解液的氧化反应共同影响的结果，而不仅仅是02材料本身的分解反应所至。在电池过充的情况下有大量的灿，2形成，不稳定的价镍会发生分解反应，反应结果形成产物0并释放出O2.Ozuku等人p用0，25moLL的AP替代犯02中+，产物，4，402在保持了。2的高电压高容量的同时显着的抑制了放热反应，奶3，4，4，2的全充电状态口。，山况344，2的，08中几乎观察不到明显的放热反应峰。，认为13+掺杂限制了的脱出量，从而避免了过量脱出，而且13+全，YUanGao等12合成的元掺杂化合物LiNi丁2，2在两个方面提高了，离子电池的安全性能1阴极材料本身在整个充电过程中与电解质的接触都是稳定的；2这些电极材料在充电末尾时电压急剧上升，即使在过充时也不能使锂进步脱出，从而阻止了锂的过量脱出和在阳极上的沉积。

　　5结束语目前锂离子电池炭负极材料比容量及循环性能均已达到较水平，但正极材料的比容量本身偏低，且又需额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料尚需进步优化。虽然2及其掺杂化合物作为种具有吸引力的正极材料具有比容量大，价格低，环境友好等优点，但其存在的问至今也未能得到显着而有效的解决。采用适当的原料寻找宽松的合成条件仍将是今后的研究重点。改善循环性能，提安全性能也仍将是今后研究的主要方向。从其研究途径上看，探索不同原料下的合成工艺条件采用不同的掺杂元素如以离子替代部分用多元掺杂等仍将是今后的主要研究手段。另外，应用于，0，02上的涂层技术及些面改性的方法，对于，碟，2的研究也将是有益的探索。