高能锂离子电池的研究进展

　　1锂离子电池的工作原理及特性锂离子电池是在锂电池的研究基础上发展起来的种新型高能电池。90年代初由日本8爪公司率先研制成功并推向市场它是以嵌锂碳材料替代金属锂或锂合金作负极，克服了锂次电池在电极面锂的枝晶化问。它既保持了锂电池电压高比能等主要优点。又具有循环寿命长安全性好及使用温度范围宽等显着特点。锂离子次电池在便携式电7设备电动汽车空间技术国防工业等领域展了广阔光明发展最快的种次电池。

　　所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的活性物质作为正负极构成的次电池。当电池充电时。

　　+离子从正极脱嵌全过电解质嵌入负极放电时离广则从负极脱出，插入正极。以0，02为正极活性材料，石墨为负极材料的锂离子电池，其充放电反应式可为其电化学反应式可小为PCECDME，DMCLiCo02C其乙以山，04，1.也，其工作原理1所正极基金来源航空科学基础基金98，53105资助项目2.1正极材料正极材料是锂离子电池发展的关键技术之。作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库，为了获得较的单体电压，应选择具有高嵌入电位的嵌锂化合物。般而言，正极材料应满足51在所要求的充放电范围内，与电解质溶液有电化学相容性；2温和电极过程动力学；3高度可逆性；4全锂化状态下在空气中稳定性好。目前研究的热点主要集中层状LuM02和尖晶石型UIM204结构的化合物上M C0N1MnV等过渡金属离子。其中研究最多的是种富锂的过渡金属氧化物，即0，020，20，及102.它们的锂电位很高。约在4.，左右。作为正极使用时，其比容置般在41！817.1是种用作锂离子电池正极材料的电化学性能的比较。

　　锂钴氧，02作为正极材料首先由河；如5等叫提电极材料锂离子电池与其它可充电电池相比，它的比能量现可达0冒8和2701以上，是铅酸电池的6倍，是，1灿电池的2.5倍，是金属出沌电池的1.8倍3.锂离子次电池的自放电率只有6，12，远比，瓯灿电池25，30和MHNi电池30ㄇ，40ㄇ低得多。在可充电池中，锂脔了次申电池工作电压最，般为3.0，4.0，而铅酸电池为2.0，汕电池为1.2，4出卞1电池为1.267.除以上这些优异性能外，锂离子电池没有记忆效应。

　　2锂离子电池的研究进展锂离7电池是由电极材料电解质和隔膜等部分组成，其性能在很大程度1取决于电池组成材料尤其是正极和负极材料的性能和制备工艺。因此研究高能锂离，电池的义键技术是采用在充放电过程中能可逆地嵌脱锂离了的正负极材料及适3的电解质的选用。2给出些电极材料的平衡电极电位+电极电位较高的材料可作为正极，电位较低的材料可作为负极，正负极之间电位差越大，电池的电动势越高。从2可以看出，锂离子电池能使用的电极材料很多。佴要从众多的电极材料中优化出有较作电性能电池用材料组合，并非易事。

　　电化学性能理论比容量mAhg1实际比容量mAh.g1理论比功率mAhg1实际比容量mAhg循环寿命次，平均工作电压V为02型层状结构，其制备，艺较简中1电性能好，目的研究最成熟。现己商品化的锂离电池使用的极材料大都为，2类。其般合成方法是将1.1人0，和0，或办按定摩尔比混合均小在高温烧结而得1.

　　分散颗粒形状大比面枳理想的结晶及准确的化7计蠹比组成。但是，02的容量般被限制丁1烈，闲为过充电将会导致不可逆容置损失和极化电压增人12.外。钻度的限制。目前对氧化钴锂的研究+.要是1引入或别的非晶物改变其结构，使充放电过程结构变化的可逆提高2与锂锰氧化物共混，改善其与导电剂的接触3引入02等，提其内在的导电怍1增加俾的含，提高容量。随着价廉无毒且性能优兄的1极材料的+断，发成功，2类正极材料有单逐渐被取代。

　　锰资源丰富且价格低廉，锂锰氧化物作为彦离电池正极材料十分受到重视。其中最锾，吸1力的坫尖晶6型0，0在尖晶石型20，中的0骨架是个有利于1；+离子扩散的面体与面体共面的维网络1.氧原子作立方紧密堆积，75的Mll原了，交妗位。紧密堆积的氧层之间，余下的25位丁1原了的相邻闪此。存脱锂状态下，有足够的Mn阳离f在每以保持氧原了，理想的立方紧密堆积状态。当0，时，锂作4，插入12，4存在于4，5，1的电作平台。揉体枳膨胀柙收缩对晶格参数影响较小，保持尖晶心结构，理论荇置为148，1.4.实际容量般在120爪，8.1.12时，锂在3〃左右插入，十离子被还原为离厂。引起知丁61变形，最终导致130，从立方晶系逐渐转变为方晶系的Li2Mn204L15，在3V和4V两个电it妒台放电，理论容量高达285阳8，但相应的0几0，或，1.20电池的容量在免放电循环过程迅速降。

　　LlilMn20制备方法有固相反V法H溶胶凝胶法il8沉淀法，及，6士1法等。不同的制备工艺，获得的材料性能差别较大。如何克服循环容量下降成为目前LMn20研究的焦点。利用掺杂其它金属离子，如，抑12VB1等来稳定Li，Mn20的尖晶石结构是目前解决循环容量下降较为有效的方法2〃2.最近，1等21用溶胶凝胶法制备的掺有少量№的U1+！lMnlsN1.50，活性物，其仅有个3，电压平台，充放电时可以保持其立方尖晶石结构不变，比容量达16，18，并有较好的，逆性。因此尖晶石型特别是掺杂LMn20，的制备与性能关系仍是今后锂离子电池电极材料的研究方向。

　　镍与钴的性质相近，价格比钴低，1；2具有较好的高温稳定性，低自放电率，与多种电解液有良好的相容性，是继3，2后研究较多的层状化合物13.2的制备是锂盐与镍盐混合经加热固相反应而得2.，2目前的最大容量为150，18，工作电压范围为2.5，4.1没有过充和过放电限制，有人认为这是锂离7电池中最有前途的正极材料之气尽管从02作为正极材料有诸多优于02性能之处，但这种材料在发展到实际应用中尚需较多努力。因为化学计量的电化学活性好的和排列有序的，他，2合成比较困难25山12，灿22，2的值在0.3，0.5范围内变化，固溶体的生成主要取决于生成的条件。温度控制不当容易产生立方晶系的幻立方晶系的在非水电解液中无电化学活性。如果通过掺入Mn或C0等其它元素，可得到较好的可逆性及较的放电电位段27.故，2的制备研究仍吸引着众多的研究者。

　　作为锂离子电池正极材料，锂钴氧锂锰氧及锂镍氧等各有优劣，其电性能都没达到理想状态，可开发潜力仍然存在。

　　为了提高材料的比容量充放电稳定性及降低成本，方面是对已有材料进行深入研究，如1掺杂外加元素改变其结构；2改变制备方法改变晶型或元素间化学计量比。另方面是开发新的正极材料，如在，205中嵌入锂离了而成的心8V等29也具有定的开发价值。大容量低成本无公害质轻且使用寿命长的正极材料是今后的发展方向。2.2负极材料作为锂离子电池负极材料应满足以下要求61在锂离子的嵌入反应中自由能变化小电位低2锂离了在负极的固态结构中有高的扩散率；3度可逆的嵌入脱出反应；4有良好的电导率；5热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前负极材料的研究工作卞要集中在碳材料和具有特殊结构的其它化合物53.

　　1碳材料1990年3，公司推出以石油焦碳为负极的锂离子电池碳负极材料便受到人们的极大关注。碳材料主要有石墨类天然石墨和人工石墨石墨化碳。非石墨类软碳硬碳及掺杂型碳。研究明，碳材料依其来源及制备方法不同，在结构嵌锂容量及嵌锂机理上会有很大差异。

　　石墨类具有良好的层状结构，锂嵌入石墨的层间形成，心层间化合物，理论容量为37加1六8，有良好的电压平台，小存在充电锂脱嵌电压滞后。实际使用心墨的容量远低于理论容量。有研究发现，部分无序排列的存在是石墨嵌锂容量小于理论容量的原因31.因此。人们通过对石墨结构的修饰，以期提高石墨的可逆容量。，比町351等用酚醛树脂包覆石墨和天然石墨，在定温度使其热分解，形成石墨外裹无定形碳，使石墨的循环性能和充放电速率得到提高。1 133等用氧化剂与。01对石墨进行化学处理，使石墨电极调节热处理温度控制石墨的堆积形式是获得高容置的有效亍非石墨类根据石墨化处理温度可将这类材料分为软碳可石墨化碳和硬碳不可石墨化碳。软碳主要有焦碳和介稳相球状碳MCMB等。有报道t，在600C条件下直接焦化糖得到的碳材料，可逆容量达764，8.1018是用煤焦油沥青等在350，500条件下加热经分离洗涤干燥和分级等过程制得的平均粒径为6，1左右的碳微珠，热处理温度对该材料的容量有较大的影响。商品化的高度石墨化1是目前锂离子电池的主要负极材料，具有优良的循环性，但容量不高，低于30018.硬碳主要是热解碳材料，如，远超出石墨的理论容量，引起了人们的大1研究及开发3.研究发现硬碳与石墨层状结构有很大的+同，其结构主要是单层碳原子无序紧密的排列在起，锂离女可以嵌入到这些单层碳原了结合的结构中去，其般可逆容量都在500，700，1六8，且不存在电压滞后1.硬碳的结构及嵌锂容量与热解所用原料关系很大37，但其具有的特殊结构而呈现出较电容量，成为负极材料的个研究热点。

　　掺杂型碳如类石墨材料队其可逆嵌锂量相当于，中，=0.8732.也有人研究在碳材料中掺杂5义义等元素，来提高碳材料的容量37夂。

　　碳材料作为锂离子电池负极。循环性能虽然好，佾会在电极面形成钝化膜。造成首次放电容1损失35因此。在研究碳材料的同时人们也在研究电位与电对相近的其它负极材料。目前这方面研究主要有锂过渡金属氮化物及金属氧化物等如以以，卞⑷等。！

　　作为负极材料容量虽然仅有200，但循环性好，充放电电压平台宽平坦，没有不可逆容量的优点。3以逆容量。化合物3通。81.2队。20的比容量为5001 8，充放性能良好。使用寿命达360次以，1.并有报道以31.56.。，1.20，6等为锂离了电池负极材料的研究，3电解质电解质溶液是+离子的通道，电解质般是由，溶性锂盐与有机溶剂组成。常用的电解质有，6及16等，机溶剂有碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯，及甲氧基乙烷DME等。溶剂以混合溶剂效果较好，其EC +混合溶剂，同目前使用的碳材料有较好的相容竹，对改善电池的充放电性能有定作用，电性能最优。有人认为，4是强氧化剂，作为电解质使用不安全。，0在蓄电池中因反应性强。代易进入碳，层，用于锂离，电池也不可取5.虽然性能好。但价格高，且有毒，不符合锂离子电池的发展方向。1尽管价格高，但毒性小，是目前较为合适的电解质4人聚合物电解质及胶体电解质既有固态电解质的稳定怍外塑性和十态的特点，又有液态电解质的高离，传导率，显出良好的使用前景，但其结构和有关性能还需进步深入研究。电解质的稳定性是当前提锂离子电池性能的又关键技术。

　　4结束语锂离子电池综合性能的改箬容量的提高允放电循环可逆性和使用寿命的延长，乃至其商品化更新换代等，均与电极材料电解质的选抒制备及具体组装工艺密切相关。其研究是个涉及化学物理材料能源及电了学等多学科的交义领域。随着新技术新工艺及新材料的不断出现，各种材料制备处理工艺及与性能关系研究的个断深入，将会有力地推动锂离子电池的应用和发展，锂离子电池正朝着高能轻量低成本。使用寿命长及无污染的方向发展，它将足继镍氢镍镉电池之在今后相4长段时间内市场前景最好发展最快的种次电池。

　　汪继强。电源技术，1997，204147赖琼钰，卢集政，郎宏如。化学研究与应用，1998，101尹大，王猛，黄卫东。功能材料，1999，306591周恒辉，慈云祥，刘昌炎。化学进展，1998，10185张胜利，余仲宝，韩周祥。电池工业，1999，4126内晶界。新1电池技术工业调查会，1993 13吴宇平，方世壁，刘昌炎，等。电源技术，1997，215208 22杨华铨，孙宝云，卫纲群，等。物理化学学报，1996，12 25彭忠东，杨建红，邓朝阳，等。电池，1999，293125 27解晶莹，尹鸽平，史鹏飞。电源技术，1997，215185 3，吴升晖，尤金跨，林祖赓。电源技术，1998，22135 35马树华，国汉举，李季，等。电化学，1996，24413 42前幸雄，坂力，香兴胜。公开特许公报。平8 43内滕秀气，合田键介。公开特许公报，平8264178，1996责任编辑张明