聚合物锂离子电池的研究进展

　　1摘要综述了聚合物锂离子电池的研究方法特点和性能，其样品电池显了相当高的能量密度和很好区别；介绍了这种电池的技术进展和应用前景。

　　1基础研究概述由于液态锂离子屯池具有些不利因素夂如适用的阴极材料的选择有限；液态有机电解质在放电过程中容易分解，产生气体，形成过大的蒸汽压；因过放电，导致正负极不能保持适当的平衡，从而使过剩些因素不但造成电池性能衰减，而且危害电池的安全性。因此，在液态锂离子电池的基础上开发了新代锂离子电池聚合物锂离子电池。聚合物锞离子电池不仅具有液态锂离子电池的电压，比能萤，长循环寿命以及清洁无污染等特点，而且又由于它采用全固态结构，克服了液态锂离子电池可能出现的不安全性以及漏液等问。这种用高分子固体电解质组装的聚合物锂离子电池具有显着的优点易于加工，可制成大面积均匀薄膜，使得电池内阻大大降低；可塑性强，在全固态电池中与电极有良好的接触，可增大放电电流。另外，由于电池采用软性材料封装，允许弯曲折外形设计可更加灵活方便。因此，自1993年美国8806公司率先报道以来已引起人们的广泛关注，成为近年来化学电源研究的又热点。

　　2聚合物锂离子电池的研究方法聚合物锂离子电池的技术核心是采用聚合物基质作为电极与电解质的骨架结构，液态电解质分子固定在其中形成观干态，而电极和电解质内部具有离子导电性2聚合物锂离子电池的关键技术是制备聚合物电解质，性能优良的聚合物电解质不仅需要高的离子传导率，而且要求有合适的机械强度柔韧性孔结构和化学及电化学稳定性等。理想的锂电池电也工立电解质需满足下列要求6高禽子导电性抗氧化热稳定对锂的热力学稳定性高无毒环境可接受大量使用时费用合理且易得到81.聚合物电解质又称为高分子固体电解质3日，目前，般将聚合物电解质分为3大类千态聚合物电解质1以3日，凝胶态聚合物电解质9616，13和多孔性聚合物电解质口，15.因此，聚合物电池也是从这3方面进行研究的。另外，聚合物锂离子电池用的聚合物材料的选择也是非常重要的，它要求成膜性好，膜的机械强度足够高，电化学窗口宽，它在电解液中稳定性高等121.

　　聚合物电解质中锂盐的增塑效应聚合物电解质是由高分子基质与掺杂盐形成的络合物。研究明，固体聚合物电解质中离子的输运主要发生在聚合物非晶区，借助链段的蠕动，部分离子得以跨越能垒跃迁到近邻的位置，从而实现离子传导过程71.因此，获得具有高离子传导率的聚合物电解质的关键是降低固体电解质的玻璃化转变温度和增加非晶相的比例义增加液体增塑剂般可实现这目的心添加增塑剂的凝胶态聚合物电解质中的运动是1+离子的主要运动形式。但添加增塑剂的同时也失去了固体电解质的部分优点。最近的研究发现，向聚合物中加人纳米陶瓷粉如丁8后，其室温导电率有着数量级的提高891.纳米粉起到了液体增塑剂同样的作用，而且还有助于增加聚合物电解质与电极界面的稳定性。然而，般研究者都是将两者有机地结合起来而获得了良好的效果。

　　干态聚合物电解质干态聚合物电解质是由高分子基质与掺杂的纳米级锂盐混合形成的络合物。这种电解质体系中不含增塑剂。但由于下态聚合物电解质组装的锂离子蓄电池只适宜于在6001400的中温环境下工作，原因是这种电解质在室温下的电导率较低10104 8力而只有当聚合物电解质的室温电导率达1 3以上时，聚合物锂离子电池才能在室温下工作。

　　凝胶态聚合物电解质由于聚合物电解质的导电性是通过离子的传导来实现的，所以要聚合物电解质具有较高的导电率，而使锂盐在聚合物电解质中离解出定数量的阴离子和阳离子是必要的，但阴阳离子间存在着静电荷数十阴阳离子间的距离分别为阴阳离子的电荷。

　　由此式可知，溶剂的介电常数越大，阴阳离子间成离子对的几率减小，从而导致固态电解质中的载流子数目增加凝胶态聚合物电解质是由聚合物增塑剂与溶剂通过互溶方法形成的具有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导。它具有固态聚合物的稳定性可塑性和态特点，又具有液态电解质的高离子导电性1即液态电解质分子固定在聚合物网络中形成观千态，而电极和电解质内部具有高离子导电性。凝胶态聚合物电解质膜溶液六，将锂盐溶解在适量的增塑剂中得溶液曰，然后将溶液和溶液日混合均匀后，将溶液浇铸在玻璃片上，置于氩气氛中，蒸发过多的增塑剂和溶剂即得到所需的胶态聚合物电解质隔膜。

　　KazuoMurata等6报道，凝胶态电解质主要由聚合物增塑剂和锂盐者按定比例混合而成。凝胶电解质般以聚氧乙烯，0聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚丙烯腈PAN或它们的共混物为基质。

　　已0是良好的可溶盐聚合物，但其玻璃化转变温度较低，正在开发有低聚乙烯侧链的硅氧烷蜂窝状聚合物，并以此为基础与其他的锂盐复合成电解质膜31.

　　多孔性聚合物电解质多孔性聚合物电解质主要是以偏氟乙烯与六氟丙烯烃共聚物PVDFHFP为基质w.多孔性聚合物电解质塑料膜的制造方法141将聚合物溶解在溶剂中得溶液，将锂盐溶解在增塑剂中得溶液日，然后将溶液六与日混合均匀，用溶液浇铸法制成塑料膜，成形后，再将塑料膜浸泡在适当的溶剂中溶解原来的增塑剂和溶剂得到多孔性膜，最后将多孔性膜浸泡在电解液中，使电解液固定在塑料膜的微孔中。所以，以PVDFHFP共聚物为基的多孔性膜能嵌入大量液体电解质，具有良好的导电性。目前正在研究其在电池中的实际应用。

　　综合最近的研究，塑料化聚合物电极的制备方法为减小聚合物锂离子电池中电极膜与聚合物电解质膜间的阻抗即要使电极膜和电解质隔膜界面充分兼容并使之体化，电极膜需采用与隔膜相同的聚合物骨架材料和增塑剂。制造塑料化电极需要兼顾活性物质利用率膜孔率膜强度等因素，需要对正负极各组分的扯比进行最优化，电极膜山活性材料胡传跃等聚合物锂离子电池的研究进展电，工业导电剂骨架基质材料增塑剂组成。活性材料是实现电极反应的主体，在保证电极膜其它性能的情况下，活性物质含量越多越好；导电剂的含萤大小影响电极性等；增塑剂的作用是造孔，含量的多少决定了膜的孔率孔径，并影响膜的强度。而在凝胶态电解质隔膜它的含量直接影响离子导电性和活性材料与增塑剂的接触程度及电池的内阻与循环寿命。

　　最近在聚合物电解质和聚合物锂离子电池的研究中，常用的增塑剂有碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸丙酯0，碳酸乙酯0日，邻苯甲酸丁酯，已等。常用的锂盐有LiCF3SO3fflWiJ有心甲基吡咯烷酮山乙腈丙酮甲基乙基酿，1氢呋喃，=等。其中口，104是强氧化剂，在锂离子蓄电池产品中作为电解质组分是不可取以的。另外，选择适当的聚合物骨架材料和相，的增塑剂与溶剂，并进行配比优化，才能使聚合物电解质和聚合物锂离子电池的性能最优化，如Thien7Me等的研究结果明在同样配比条件下，PVDF用MEK溶剂可得到比NMP孔率更高的电解质隔膜，用NMP作溶剂得到的电解质膜没有孔或孔率很小。，在蓄电池中因反应性过强，且易进人石墨夹层，般不用于电池产品中15.

　　3技术进展3.1干态聚合物电解质锂离子电池239办等研究了下态聚合物电解质锂离子蓄电池在60钡男阅堋5缃庵饰，00的丁，聚合物与双氟甲基亚磺酰胺锂，了81没有增塑剂。这种干态聚合物电解质可较安全地包裹在正负极活性材料中，适于大功率锂离子电池的应用。电池以天然石墨碳纤维或。4丁1012为负极活性材料，获得的可逆容量为石墨372mAhg，碳纤维300mAhg，□4012为155口9.若以015倍率放电，电池3.2凝胶态电解质锂离子电池MA为基的CUyMn2y04凝胶型塑料锂离子电池。结果显，塑料锂离子电池特别适合于移动通讯产品。

　　初期研究发现电池的能3密度与容萤比较低，但对环境无污染，制造费用不高。

　　PAN为基的锂离子电池。电池Li4Tis01PAN电解质几204的比能量达60以9，以放电，循环150次，容量衰减率为每次0.08.后又发现19充放电率很高时，电池总阻抗仍能长期保持稳定，以10放电和0.20充电，循环迅0次，电池库仑效率大于99.9，并现出极好的可逆性；循环100次，容量衰减率为0.12循环200次，其容量衰减率为0.05o电池按0.1C放电，电压26V计算，能量密度为60以1.

　　美国AbrahamKM等，研究了以PAN为基的塑性聚合物电解质锂离子电池。研究发现，巳口，6体系适合于，8口门04电池，电池，81和4的比能量超过120西若用于完全工程化的大型电池，比能量可达140以9.

　　导电媒介。

　　方法研究认，2，4塑料锂离子电池。结果与数学模拟发现的最佳构型的电池，放电6，比能量超过戏0.

　　3.3多孔性聚合物电解质锂离子电池董全峰等1研究了聚合物电解质的制造技术，并在此基础上建立薄膜锂离子电池的初步实验结果。采用塑料化的方法制造薄膜电极与固态电解质隔膜，形成体化千态薄膜塑料锂离子电池。估计电池性能完全可以达到甚至优于液态电解质电池。

　　□04塑料锂离子电池的正极氧化物高温性能。电池室温循环寿命超过1500次；比容量好，以放电可传递电池整个容最的95.但在550放电状态下贮存周，由于正极氧化物分解而使电池完全失效，这种现象类似于液态锂离子电池。

　　3391日0口等差扫描式量热法研究了塑料锂离子电池中碳负极的反应性。以PVDF HFP或PVC为粘结剂的碳负极，温化学反应主要受4个因素影响嵌人深度循环次数比面积和粘胶剂的化学性质。在12014，处发生第次化学反应，钝化层产物进人嵌锂的碳负极中；嵌锂的碳负极与粘胶剂只有大于300，辈欧⑸，从Γ，龆ㄕ，两个反应的主要因素是电池的比面积和嵌入程度。

　　据最新消息阳，美国日本加拿大的些公司将于2000年开始生产和应用聚合物锂离子电池，这些公司有美国的闩1山的叶8；日本的松下与索尼公司；加拿大的巳16比，明1等。比，1公司研制聚合物锂离子蓄电池块。1301006型10.5叱460，176以9；1301005型73，437 L，166WhAg.HET公司开发了多孔性聚合物锂离子蓄电池，该种电池性能水平与其他蓄电池的比较附。这种电池中的塑料膜是PVDF与六氟聚丙烯的共聚物，具有吸收电解液的特性。

　　4应用前景固态锂离子电池是继CdNiMHNi液态锂离子电池之后的新代电池产品，被世界各国列为朝阳产业，并作为绿色环保产品而投人巨资开发，被称为绿色皇冠上的明珠。随着技术的进展，特别是移动通讯产品的普及，全世界小型充电电池的需求量迅速增大，有关数字明1999年达231亿只，其中高能锂离子电池达3.5亿只，2000年可达4.5亿只。固态锂离子电池的优点能量密度为，从电池的3倍心从的2倍，比液态锂离子电池高30，自放电率为，扣从电池的13，从的15，其最大特点是无记忆效应，并可制备小于1的超薄型电池，具有轻小薄的易携带性231.日本2000年电池市场总计69.04422亿只9 320亿日元，其中锂离子蓄电池50000万只4000亿日元。国内，2000年外商投资企业马扣祥0