用溶胶-凝胶法制备锂离子蓄电池材料

　　与用通常晷相反应所翻材料腧，触学性能有愚的提高。该施还，晷全目态，子蓄电池的发展。

　　溶胶凝胶法是制备固体氧化物或其它化合物的种方法。该方法是将有机或无机化合物经过溶液溶胶凝胶等过程而发生固化。然后热处理。它是湿化学方法中新兴起的种方法，可追溯到1946年。1.161发现正硅酸乙酯水解形成02凝胶。到20世纪30年代。才开始有进步的发展。溶胶凝胶法主要分种外凝胶法油包水乳化法内凝胶法和凝胶支撑沉淀法。在这里我们不予以区分，统称为溶胶凝胶法。由于它较其它传统方法相比。具有明显的优越性，如合成温度低粒子小在纳米级范围粒径分布窄均性好。比面积大，因此目前在玻璃陶瓷涂层等领域得到了广泛的应用，实用化锂蓄电池即锂离子蓄电池是20世纪90年代初材料学家化学家物理学家等进行研宄。由于溶胶凝胶法较般的固相反应法优越，因此，也就自然成了合成锂离子蓄电池所用材料的优选方法。本文综述了近几年来在这些祠域取得的些进，喔；在锂离子蓄电池领域。溶胶凝胶法主要用来制备正极材料氧化钴锂氧化镍锂氧化锰锂。氧化钒和负极材料锡的氧化物等，1面分别进行兑明。

　　1氧化钴锂用溶胶凝胶法制备氧化钴锂，般是先将钴盐溶瓶然后用。；和试水逐；斩调节值。形成凝狡4在该过杓叭问扒的找制比较营要佛不好般形成沉沁故也有人将该法称为沉淀法或共沉淀法。为了更好地控制粒子酸酒石酸柠檬酸聚丙烯酸等。在形成的凝胶中，由于酸的氧与钴离子及锂离子结合。因此不仅可以保证粒子在纳米级范围，而且使锂与钴在原子级的水平发生了混合，这样在较低的合成温度下就能够得到结晶性好的氧化钴锂，同时电源技术综也不象固相反应需要长时间的加热。无论是容量大小还是循环性能好坏，得到的氧化钴锂均较固相反应的要好，可逆容量可达150人18以上，而固相反应的可逆容量般为1201左右。以金属锂参比，溶胶凝胶法所得的材料在10次循环以后的容量述迮14，1.以上，2氧化镍锂镍的化格比钴便宜1氧化镍俳65实际可逆容量可以达到1901！以上2，因此尽管其充放电平台性能稍逊子氧化钴锂，但不能小看其应用前景。

　　同氧化钻锂样，也可以用乜0扎氨水与镍盐发生作用，制备氧化镍锂，形成凝胶，得到纳米级的氢氧化镍与锂离子的混合物，然后在氧化气氛中进行热处理得到氧化镍股个1取1以交难试化为十3价，生成缺的；1.化镍锂山020夂1；另外，热处理过高，生成的氧化镍锂易发生分解，因此为了制得有化学计量关系的复合氧化物。

　　般加入钴进行掺杂。通常的固相反应不能保证其混合的均匀性，可采用溶胶凝胶法来解决该问4.复合氧化物1化学性能最佳比单，的12或。0均要好。可逆容量达160以8以上。在700800时热处理25就可以得到结晶性好的阳02.

　　如上所述，为了防止以阳02因热处理温度过高而发生分解也可以采用以有机物为载体的溶胶凝胶法。所用的有机物有柠檬酸和聚乙烯醇缩丁醛5.以聚乙烯醇缩丁醛为例，在750，热处理51！就可以合成结晶性好的1仍2，它比固相反应喷雾干燥等方法均要优越。其原因之为锂镍之间是以原子级水平发生混合，另原因是有机物在热处理时发生氧化，产生大量的热，可以加速以02晶体的形成当然加入的有机物并不是多多亦善，过多会导致氧的分压低使从+2价氧化到+3价的过程进行得不完全。

　　3氧化锰锂猛较钴镍均要便宜，而且资源非常丰富。但是由于锂在可逆插入和脱出的过程中，锰的价态在+3与+4之间发生转变，而3+与4+的大小不样，导致尖晶石结构产生扭变，即导致；效应。该效应的存在使氧化猛锂显的衰减。因此，用固相反应法合成的氧化锰锂的循环性能同氧化钻锂和氧化镍锂的般溶胶凝胶法制备方法样，将锰盐与0日和氨水进行混合4，可以制得纳米级的氢氧化锰与锂离子的混合物，可是所得的氧化锰锂并没有从根本上解决允161效应所造成的容量衰减现象。在该方法的基础上，引入杂原子如镇铬铜等6能够抑制如1效应，改善循环性能，但是容量有所降低，般为不高。如果以有机物为载体可以有效地克服容量低的缺点，同时确保其优越的循环性能。采用的有机物有小分子和聚合物。小分子有酒石酸羟基乙醇酸丁酸己酸1922，聚合物有聚丙烯酸柠檬酸与乙醇的缩聚物社24等。得到的氧化锰锂的循环性能有明显的改善，容量也比较高。以聚丙烯酸，人人为例，合成氧化锰锂的流程如，聚丙烯敢的羧教丛团与涅合的阳离子012形成络合物，生成溶胶。这样使阳离子以原子级水平均匀分散在聚合物载体中所得的凝胶随，人与。的比例不同而不同，既可为交联结构，也可为非交联结构。般使过量，形成交联结+，在热处理过程中就不会发生偏析现象。

　　形成单尖晶石结构的热处理温度也比较低可低到250.在8，1时所得的。，4的可逆容砧为1351；91的理论容量，以金属锂为参比电极，10次循环后为134.168次循环，衰减9.5！从的流程4氧化钒由于钒的价态高极易水解形成凝膨所以得到的凝胶品种也比较多，如水凝胶气凝胶干凝胶等。传统方法得到如果制备成凝胶，其嵌锂容量大大得到提高2547，每摩尔205单元的嵌锂量可高达5.81贮锂容量大大提高的原因方面可能是嵌锂的位置发生了变化，产生了热力学上更好的嵌锂位置；另方面可能是材料的层间距增力，结果使205凝胶近乎为维有序结构，层之间的作用很弱，因此锂更容易嵌入。

　　般而言，上述溶胶凝胶法制备的205凝胶的循环性能也并不理想，容量衰减得比较快，目前改进的方法有两种，是同氧化锰锂的制备样，在用溶胶凝胶法制备的过冲引杂儿，如铁铝等1另为将济。，3凝段法进行改性13.前者引入的杂元素的分布比较均匆在制备的复合氧化物中，它们连接205带，增加各层之间的相互作用。这样在充放电过程中，层状结构的稳定性得到提高，从而提高了循环性能。40次以后，容量还保持在418以电源技术吴宇平等用溶胶凝胶法制备锂离子蓄电池材料后者是先如同变通的方法样，将偏矾酸钠制备成水凝胶，接着不是直接用超临界法进行干燥。而是用丙酮将水凝胶中的水置换出来。然后再用环己烷将丙酮置换出来，制得有机凝胶。该有机凝胶中的有机溶胶环己烷在制备电极的过程中因干燥而除去。即使残留有微量的有机溶剂，它们也不会与锂发生反应而导致不可逆容量。其容量可达410锂，每次循环的容量衰减率低达0.19，5负极材料锡的氧化物锡的氧化物有氧化亚锡。氧化锡，它们均可以溶胶凝胶比较命，气，以高达⑴以上，但圮前对于锡金型机理和离子型机理。但是绝大部分认为是前者，因此循环性能不理想。而且目前的商品化进展也并不如意。也许在用溶胶凝胶法制备的氧化锡氧化亚锡的基础上。再掺入杂原子可以改善其循环性能。对于这方面的工作，我们正在进行之中。

　　除上述负极材料外。别的氧化物负极如氧化钛等也可以用溶胶凝胶法进行制备。但是其理论容量有限，意义不大。

　　在此也就不多叙，6展望从上面的结果来看，溶胶凝胶法在锂离子蓄电池的材料制备中具有非常明显的优越性。它将对锂离子蓄电池的研究和产业化起着大大的推动作用。随着人们认识的不断深入，溶胶凝胶法还会为新型的锂离子蓄电池的探索和发展起着有力的促进作用。如将用溶胶凝胶法制备的纳米填料氧化钛氧化铝等加入到聚氧化乙稀，0104电解质中351.

　　可以使聚合物电解质的电导率在室温下达到应用水平。该聚合物电解质的电导率的提高不象别的普通方法通过在聚合物电解质加入液体增塑剂而提高电导率。由于采用固体纳米填料因此没有液体，塑剂的存在，大大提高了金属锂与电极的相容性，纳米填料的比面积大，并没有降低聚合物的机械性能。从而诞生了全固态锂蓄电池。

　　另外在理论方面的研宄还有待于进步深入。如在溶胶凝胶法制备的氧化锰锂屯为什么如打效应就不叫站按，样存在朴。71的转换。原因之可能如同氧化镍锂的制备株以+的有序化程序提高。如果这问能得到彻底的解丸那么锂离子蓄电池的成本将大幅度下降，吴宇平，方世璧，江英彦。可逆高储锂的锂离子次电池负极材州勺研，进5化学尥报。所。内15.

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　　综上接第83页时，不足以填充普通样的空隙；当掺入量过多时，除填充空隙外，不同粒径的颗粒相互堆积，粒度分散不均句，+在不同方向嵌入脱出的速度不同，引起电极不同程度的极化，电极充放电容量反而不高。，挪士期。1等人15最近采用数学模型证实了颗粒粒径分布对嵌入电极放电容量有影响。

　　他们认为，相对于单粒径颗粒的电极，不同粒径颗粒混合构成的电极可提供较高的活性物质密度，因而放电容量较高。此观点从另角度解释了纳米样与普通标样混合得到张立德，牟秀美。纳米材料学。沈阳辽宁科学技术出版夏熙，门传玲。纳米电极材料的制备及其电化学性质研宄溶胶凝胶法制备掺出改性纳米2的性能。应用化学，1998，153.

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