锂离子二次电池负极材料的研究

　　化学世界锂离子二次电池诞生于80年代末、90年代初，并很快实现了商品化。1992年索尼公司就开始研究以此为电动汽车的动力源，1996年12月三菱公司在北京的电动汽车展览会上展出了以锂离子二次电池为动力源的电动汽车概念车， 1997年索尼公司的电动汽车一次充电就可达200 km等等。锂离子二次电池的发展之所以这样快，最关键的原因是由于其较常用的二次电池（如铅酸蓄电池、NiCd电池、NiM H电池）相比，具有相当大的优势，如平均电压高，～3. 6V ，为NiCd、NiM H电池的三倍能量密度高， U R18650型的体积容量和重量容量分别可达300 Wh /功率大，可快速充放电循环性能优越，使用寿命长，可达1200次充电效率高，可达留容量测试方便自放电小，每月10以下，池一样的记忆效应，也没有NiM H电池一样的稍有记忆效应，无需放电放尽再充电无需维修没有环境污染，称为绿色电池。另外，从锂离子二次电池的各项性能来看，它还可以用于军事上（如潜艇）、航天（如卫星）等尖端领域，因此这些因素也加速了其发展。

　　从锂离子二次电池的组成来看，负极材料为其关键问题之一。常用的锂离子二次电池的负极材料为石墨化碳材料，由于其容量有限（理论容量为372 mAh /g） ，制备温度高（ 2000℃） ，因此人们开展了多方面的研究，以求一方面提高其可逆容量，另一方面降低其制备温度。其中研究较多的是无定形碳材料[1 ]，可是无定形碳材料具有非常明显的电压滞后现象、循环性能不理想等缺点，因此人们在探讨新的方法、新的材料。

　　结合我们的一部分工作，就目前国际上负极材料方面的发展进行综述。其研究主要分为以下几个方面：改性碳材料、氮化物、硅化物、氧化物和新型合金。

　　1研究现状1. 1改性碳材料碳材料包括石墨化碳材料和无定形碳材料。

　　在石墨化碳材料（包括天然石墨）中，由于其固有的一些缺陷结构，特别是表面的尖端原子容易导致电解液的分解，使不可逆容量增加，因此将其表面进行处理，可改善其性能。进行表面处理的方法有气相氧化、液相氧化、生成保护层等。氧化的结果一方面减少了不稳定的尖端原子和不稳定结构，另一方面形成可储锂的纳米级微孔，另外还可形成等键，使其容易形成钝化膜，阻止电解液在其表面的分解。保护层的生成则主要是将石墨化碳材料浸渍在一些有机物中，这样在石墨表面形成一层保护膜，然后在低温下（　1000℃）进行热处理，所生成的薄层减少了电解液与不稳定结构之间的接触，而改善其电化学性能。

　　另外，由于锂嵌入石墨化碳材料中生成嵌入化合物LiC 6，该化合物的层间距（ 3. 70？ ）比石墨的层间距（ 3. 354？ ）要大。因此杂原子如铜、铁等引入以后，层间距增加，这样锂较容易发生脱嵌、嵌入，从而改善其循环性能其容量的提高可能在于Li与引入的杂原子能形成合金所至。

　　无定形碳材料的性能如前所述，虽然其热处理温度低，可逆容量高，但是循环性能不理想，存在电压滞后现象等方面的问题，因此实用前景不乐观。但是在热处理过程中引入过渡金属化合物如V改善了碳材料的结构，因而其电化学性能有了提高。它们的引入主要是有利于碳材料有序度的提高。以V为例[7， 8 ]，我们的研究化学世界结果表明，在热处理过程中，主要发生了如下反应：聚合物→碳前驱体钒的低价化合物的生成示意图在反应中生成的VO （ graphene）配合物起着石墨微晶的成核剂的作用。使graphene分子的排列更加有序，另外明显减少了缺陷结构，因此循环性能有明显的改善，5次循环以后容量基本上不变。

　　对于非金属因素的引入，我们也进行了深入的研究，特别是对于氮原子的影响氮原子在碳材料中主要以三种状态存在：氨基氮、共轭氮和graphene氮，它们的电子结只要碳材料中没有氨基氮，氮原子的存在不会导致不可逆容量的增加。另外，我们对磷原子的掺杂结果也表明适当引入磷等原子，可以提高碳材料的可逆容量。虽然它们对碳材料的无定形结构影响不大，但对电子状态、形态结构等方面有明显的影响。

　　1. 2氮化物氮化物的研究主要源于Li N具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。将它与过渡金属元素，如Co、Ni、Cu等发生作用后，得到氮化物Li N.该氮化物具有P6对称性，密度与石墨相当。它同六元环型石墨相似，由A、B两层组成（图2：以Li N为例）。A层为LiN ， B层为Co替代N中LiN层间的Li而形成的CoLi.全部B层中的锂和A层中的一半锂可发生可逆脱嵌，脱嵌的上限电压为1. 4V.超过1.

　　4V ，脱嵌一半锂的A层（结构如图3）就会发生分解，导致A层结构的破坏，使容量发生不可逆。

　　N的结构示意图在锂的脱嵌过程中，该氮化物首先由晶态转化为无定形态，并发生部分元素的重排，在随后的循环中，保持该无定形态在其中的化合价的变化，则认为是 1与 2之间的转换。这一点与传统的正极材料氧化锂钴Li有明显的不同，后者是在 3与 2价之间发生变化。

　　在所得的氮化物中，以Li N的性能最佳，其可逆容量可达650 m Ah /g其次N ，其可逆容量可达560 mAh /g.

　　虽然该氮化物在未超过1. 4V时，循环性能比较好，但其平均放电电压比石墨（为要高，以金属锂为参比电极，约为1. 1V而且合成条件苛刻，需要在高压下加化学世界热（ 30 M Pa、750℃）。因此从实用的角度而言，并不称心如意。

　　1. 3硅及硅化物硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子二次电池负极材料，以无定形硅的性能较佳[15 ].因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的嵌入化合物可达（以金属锂为参比电极）的范围内，其可逆容量可高达800 mAh /g以上。

　　硅与非金属形成的化合物的代表有SiB [16 ]，它本质上不同于硅的掺杂，其可逆容量较硅有更大的提高（表1） ，而且其第一次充放电的效率很高，可与人造石墨相当。

　　与人造石墨的部分充放电性能负极材料第一次充放电效率/第一次放电平均放电电20次循环后容量的保持率/人造石墨大量金属元素引入硅中，导致新的硅化物产生，其中以锰的硅化物的性能较为突出[17 ]，其平均放电电压与石墨差不多，但容量和循环性能均比天然石墨要优越，容量高40以上，天然石墨达到其初始容量的50时，循环次数为350，而锰的硅化物则为450次。

　　上述报道目前仅限于专利文献，因此硅材料作为实用的锂离子电池负极材料有待于进一步的研究。

　　1. 4氧化物在所有研究的新型氧化物负极材料中，的性能为佳，比石墨化碳材料的性能有明显提高。锡的氧化物主要有氧化亚锡、氧化锡和复合氧化物。

　　氧化亚锡的可逆容量比石墨有明显的提高[18 ]，但是锂在脱嵌时没有明显的平台，基本上是一缓慢曲线。在嵌入过程中，我们发现在0. 25V附近有一明显的平台，其循环性能不理想，随循环的进行而逐渐降低，如同大多数无定形碳材料一样。

　　氧化锡SnO及其与氧化亚锡SnO的混合物均可以可逆储锂[18 ]，其可逆容量均超过了石墨的可逆储锂容量[19 ].一些金属元素引入以后形成复合氧化物，可以明显改善其循环性能，原因在于它们的引入能够防止晶体结构的破坏以氧化亚锡SnO为基体，加入一些金属、非金属元素，形成无定形的复合氧化物[20 ]，循环性能有很大的改进。该复合氧化物的密度为3. 7 g /cm间的可逆容量达600 mAh /g以上，体积容量3，比容量高的无定形碳材料的体积容量密度高2～3倍。可逆容量达到初始容量的60时，循环次数可达800次以上。

　　LiN M R谱图表明[20 ]，锂在其中是以离子状态存在而XPS及EPR结果表明锂是以原子状态存在[18 ].非晶物如B的引入使活性中心相互之间处于隔离状态，这样形成的各向同性结构有利于锂的移动，其理论储锂容量为每一个TCO单元可储8个锂虽然在复合氧化物中，储锂的活性中心认为是Sn（Ⅱ）[ 20 ]，但是Sn（Ⅳ）的氧化物也可以可逆储锂[18， 19 ]，那么其活性中心又是什么呢目前对锡的氧化物的储锂机理存在着两种观点：合金型机理和离子型机理，分别示意如下合金型机理（以复合氧化物Sn为即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂、别的氧化物和金属锡，然后与还原化学世界出来的锡形成合金。

　　离子型机理（亦以复合氧化物Sn为例）即锂在其中是以离子形式存在，没有单独O相的生成。

　　从目前各方面的研究来看，绝大多数结果倾向于合金型机理虽然日本富士胶卷公司1996年底宣布将于1997年初推出以锡的氧化物为负极的锂离子二次电池产品，可现在该项目已下马。可见锡的氧化物有待于进一步的研究。

　　1. 5新型合金在锂离子二次电池的发展史上，曾试图用锂与一些金属的合金来替代金属锂，但是没有取得成功，其原因在于枝晶的生成并没有彻底地得到解决。但是非金属元素的引入增加合金结构在充放电过程中的稳定性，从而其循环性能有所提高[22 ].尽管如此，离实用化还有一段距离。可是非金属的引入揭示了一种新的方法，它对其以后的发展可能会起很大的推动作用，因为合金具有很大的优越性，如良好的加工性、导电性、快速充放电能力、防止溶剂的共嵌入等。

　　2展望从二次电池的应用领域来看，电动汽车、人造卫星等对其要求很高，特别是快速充放电能力和使用寿命（要求至少达10年）。从这些方面来讲，锂离子二次电池是当仁不让的最佳候选者。但是，它还要求锂离子电池在负极材料上有进一步的改善。从上面的各种材料来看，具有长远广泛应用的可能还是碳材料，新型碳材料的可逆容量可高达850并且第一次充放电效率高，不可逆[23 ].氧化物负极虽然具有很大的优越性，但是在机理方面存在着不同的观点，能否真正解决安全性方面的问题有待于深入的研究。从长远的观点来看，最终的负极材料可能为金属锂或其合金。当今，虽然安全性和循环性并没有得到彻底的解决，但是采用一些措施可以在一定程度上改进其性能。经过不断的努力，特别是对固体电解质的不断深入研究，金属锂或其合金负极极有可能成为现实。

　　当然，理论方面的研究也将不断深入，特别是锂在主体材料（ host materials）中的嵌入机理，这方面存在的观点较多[25 ]，它不单是在理论上具有重要的意义，而且对实践会有很大的推动作用，为探索新型的可逆容量高且循环性能比较理想的负极材料起很大的指导作用。