锂电池正极材料LiMn_2O_4的改性与循环寿命

　　进行改性可有效提高其循环寿命。其中合成掺杂LiMn的解决循环性能下降的最有效手段。本文在探讨改性LiM n的结构与其循环性能关系的基础上讨论了掺杂离子的选择标准。

　　改性循环容量随着社会的进步，人们对化学电源提出了更高的要求：高能量、长寿命、低污染。1990年由日本SON Y能源公司率先研制成功的锂离子电池顺应了这种需求，一经问世，便迅速在便携式电子设备、电动汽车等众多领域展示了广阔的应用前景，掀起了锂离子二次电池研究的热潮。目前的锂离子电池正极材料主要是LiCoO 2，由于钴资源贫乏，价格非常昂贵，因此寻找价格低廉且性能优良的替代材料就成为目前非常活跃的研究领域。其中，具有与LiCoO相近可逆比容量、来源广泛、价廉、低毒、易回收的LiMn被认为是最有竞争力的替代材料之一，但其较差的循环性能限制了其应用。为了改善其循环性能，近年来众多研究小组做出努力，对LiM n进行改性研究，取得了一定的进展。本文将系统阐述近年来改性LiMn的研究进展，并在探讨改性LiM n的结构与其循环性能关系的基础上讨论掺杂离子的选择标准。

　　循环寿命的因素充分了解影响循环寿命的因素对于其改性以提高循环寿命是至关重要的。为此，有不少研究者对于LiMn循环容量的损失机理进行了研究，提出了多种看法，其中得到普遍认同的有以下几个方面：1. 1Mn的溶解等用卢瑟福背散射光谱在负极表面上检测到M n后提出了Mn溶解导致容量损失的机理。他们认为， LiM n中的M n在发生歧化反应2 M n溶解于电解液中，进而在负极还原生成M n沉积在负极表面。由于容量损失主要发生在4. 15V的高压区，此时Li中的M n已很少，发生歧化反应而导致容量损失的可能性不大。因此Oh及两个研究小组对此机理提出了质疑，并对Mn的溶解进行了更详尽的研究，研究结果表明，在高压区两相结构不稳定，它会伴随着Mn的溶解向更稳定的单相低压缺陷尖晶石转变，发生了如下的反应：电池容量损失的主要原因。这一结果与Cairns用FTIR对M n溶解研究的结果完全相符。研究结果还表明，由于M n的溶解所导致的自放电容量损失只占总容量损失的20～30 ，而由M n的溶解所导致的接触阻抗、膜阻抗增大，使电池极化明显提高，是导致容量损失的主要原因。总之，不管Mn溶解的机理如何，可以肯定M n溶解是循环容量损失的根本起源。

　　1. 2电解液的分解锂离子电池中所用电解液的溶剂多是有机碳酸酯，如PC、EC、DEC或它们的混合液等。在充放电过程中，这些溶剂在材料的作用下会发生分解反应，其分解产物或是成膜使电池极化增大，或是加速的溶解，导致电池的容量损失。M atsumura等对锂离子电池不可逆容量损失机理进行研究后指出：锂离子电池不可逆容量损失是由电解液在活性物表面分解并形成LiCO膜所导致。

　　的研究小组在研究Mn溶解机理时也发现，当电极中含碳量增高时，溶解的M n量也增多。他的研究结果还表明，高于4V后电解液在碳表面分解，其氧化产物参与了M n溶解反应，对M n溶解起了加速作用。

　　中的电子组态为4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jah nTeller效应。

　　在于3V低压嵌入Li为Li时此效应特别明显，导致其由立方晶系由四方晶系的转化。由于两相共存时结构不相容，导致电极材料粒子间电接触不良，锂离子扩散困难。因此，等指出尖晶石结构的破坏是导致锂离子电池容量损失的主要原因。对于4V Li /电池来说，似乎应不存在JahnTeller效应的威胁。但由于电池体系不是在真正平衡条件下工作，在接近4V放电平台的末端时，也许大部分尖晶石颗粒仍处于组成为Li阶段时，在其表面的一些颗粒已过放电成Li 4，由于此时M n的平均氧化态低于3. 5， JahnTeller效应就不可避免地发生了。由于表面的四方晶系与颗粒内部立方晶系不相容，严重破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触，极大地影响了电导性和锂离子扩散，造成容量损失。由于锂离子扩散系数仅为10 /s，这种不平衡体系很易形成，尤其是在快速放电时更是如此。

　　的改性Mn溶解、JahnTeller效应及电解液的分解是导致4V Li /LiM n电池容量损失的最主要原因。针对这些起因，人们对LiM n进行了改性，以期抑制这些不利因素的发生，从而改善其循环性能。目前，改性主要在以下几个方面进行。

　　2. 1合成缺陷型富锂化合物Li等通过合成缺陷化合物Li 4，明显地改善了其循环性能（图1）。这主要是由于这类化合物中的平均氧化态高于3. 5，保证在4V平台放电末端时仍能处于安全地带，避免JahnTeller效应的不利影响，确保晶体结构的稳定。Xia等的研究则表明， 16d位M n的空缺不仅使M n的平均化合价升高，延缓了JahnTeller畸变的发生，同时M n电荷的升高也增强了Mn― O键，使得在锂嵌入脱出过程中活性物的体积膨胀/收缩程度减小，稳定了尖晶石框架结构，从而延长了其循环寿命。尽管该类化合物的循环性能得以改善，但由于其中过量Li占据着M n的16d位置，其嵌锂量要减少3x ，因此比容量较低，限制了其实用。

　　前10次循环比较2. 2合成掺杂型化合物LiM有不少研究小组采用掺杂其它 2、 3低价离子来提高M n的平均化合价，从而抑制Jahn畸变，改善循环性能。这方面的研究非常活跃，到目前为止，已对Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Cr、B、Al、Ga、Ge、Ti等离子的掺杂效果进行了研究，其中掺杂Co、Ni、Cr的对循环性能的改善比较明显。

　　等合成的掺钴化合物LiCo循环300次后仍保持着370 M h？ kg的能量密等合成的掺铬化合物LiCr也都表现出了极佳的循环性能有如此好的循环性能呢这仅由掺杂导致M n的平均化合价升高，从而有效抑制JahnTeller畸变来解释似乎不充分。Li Guohua等认为尖晶石框架结构得以稳定，在循环过程中晶胞的膨胀/收缩明显受到抑制（如在充电过程中的晶格膨胀由6. 9降至由7. 2降至6. 1 ） ，较小的体积变化保证了较长的循环寿命。而最近Popov小组对掺Co的进行的电化学研究，提供了更为详尽的研究结果。他们发现掺杂Co和Cr后，可明显抑制活性物颗粒表面钝化膜的形成（图3）。由于钝化膜的形成与电解液分解及Mn溶解有关，因此可以断定掺杂有利于抑制电解液分解和的溶解。同样掺杂对自放电行为的改善也说明了这一点（图4）。总之，掺杂对于循环性能的改善来说应是一种最为有效的手段。

　　2. 3表面包覆改性在活性物颗粒表面形成一种膜，将电解液与活性物颗粒隔开，这样就可抑制电解液分解及M n的溶解，从而延长LiM n的循环寿命。据报道， LiM n表面包覆锂化硼酸盐可有效地抑制尖晶石在高温时的自放电，同时循环寿命得到改善。

　　3掺杂离子的选择利用掺杂离子来稳定LiM n的尖晶石结构被认为是解决循环容量下降的最有效方法。但在尝试的众多掺杂离子中，只有掺杂Co等少数几个离子的表现出较优的电化学性能，这说明掺杂离子的选择对于尖晶石结构的稳定起着至关重要的作用。通过对各掺杂LiM n的结构和循环性能进行分析比较，我们认为在选择掺杂离子时需考虑的因素主要有以下几个方面。

　　3. 1掺杂离子的晶体场稳定能决定晶体结构的因素主要是电价规则、离子半径和晶体场稳定能。对于尖晶石结构来说，电价规则和离子半径作用相抵，起关键作用的是晶体场稳定能[14 ].在尖晶石结构中存在着Li离子占据的8a四面体空隙和Mn离子占据的16 d八面体空隙。因此选择掺杂离子时，应首先选择具有与离子相近或更强八面体场择位能的离子（如Co）。掺杂后，这些离子就会顺利进入的16 d位置，从而稳定尖晶石结构。若掺杂离子具有强的四面体场择位趋向（如Fe） ，它们在掺杂后将占据8a位，迫使锂离子占据16 d位，形成反尖晶石结构。由于16 d位的锂离子在4V很难被迁出，就会导致其容量与循环性能不佳3. 2掺杂离子氧化态的稳定性从前面的分析知道：掺杂 2或 3价等低价离子可提高掺杂LiM n中的平均氧化态，抑制畸变，从而改善其循环寿命。若掺杂离子的价态不稳定，在充电过程中易于氧化为高价离子（如Ti易于氧化为Ti [10 ]，则导致M n的平均化合价降低， JahnTeller畸变的发生就不可避免，从而对其循环性能造成不利影响。因此，选择具有稳定氧化态的掺杂离子对于循环性能的改善是至关重要的。

　　3. 3 M― O键的强度衡量晶体稳定性的重要参数是晶格能。晶格能越大，晶体就越稳定。由于LiM n及其掺杂化合物的晶格能不易计算， Li Guohua在对Co所起稳定性进行研究时采用Born Haber循环计算了这些掺杂离子与氧所形成键的键能。在与M n― O键能相比较后他认为是这些掺杂离子与氧所形成的强M― O键提高了尖晶石结构的稳定性，改善了循环性能。前文讨论Li时也提到其循环性能的改善与M n― O键的增强密不可分。总之，较强的M― O键对循环性能是有利的。

　　3. 4掺杂离子的半径掺杂离子的离子半径也是一个不容忽视的因素。尽管在尖晶石结构中晶体场稳定能起着决定性的作用，但苦掺杂离子的半径过大或过小，都可能导致晶格过度扭曲而使稳定性下降，使得容量与循环性能变差。掺杂B的性能差与的半径只有0. 27？有关[10 ].而掺杂效果比较好的都具有与离子相近的离子半径。因此，掺杂离子的半径应与M n离子相近。

　　4结语溶解、JahnTeller畸变和电解液分解是导致4V锂离子电池循环容量损失的主要原因。通过合成缺陷型、掺杂型或包覆型LiM n 4，可有效抑制这些不利因素，改善循环性能。其中，对进行掺杂改性并优化合成条件被认为是解决比容量低与循环性能下降的最有效手段。由于目前对于LiM n及其掺杂材料的结构与性能关系研究仍处于最薄弱环节，对掺杂离子的选择只能定性地讨论，尚缺乏足够的理论指导。相信随着对LiM n及其掺杂材料结构与性能关系研究的深入，在分子水平上设计出高容量、长寿命的各种规整结构或掺杂复合结构的LiMn将成为可能。当然负极、电解液的性能同样决定着电池总体性能的好坏，对于以LiM n为正极材料的电池来说，研究与之匹配的分解电压高、电化学窗口宽、溶解嵌锂氧化锰少的电解质溶液新体系显得尤为重要。