直接甲醇燃料电池的研究与进展

　　直接甲醇燃料电池电催化剂电催化机理块一前言嫩料电池的特点是能量转化率高，运行噪声小，无污染等川。

　　由于其突出的高效率和环保特性，被人们看作是21世纪发展的主要能源形式之一，预期将会应用于电厂发电，电动汽车动力及各种便携式电源。

　　直接甲醇嫩料电池是以质子交换膜燃料电池为基础的一种新概念的嫩料电池，它保留了的优点，但没有其它类型的燃料电池普遍存在的燃料的转化存贮问题，是目前研究的一个重要方向。

　　国内目前的报道不多本文综述了最近几年来的发展的一般问题，包括的结构与原理，电催化氧化及单体电池的研究与进展等几个方面。

　　直接甲醇燃料电池简介早在19世纪末，和就指出用非氢类的物质作为燃料电池的燃料的可能性通常这类嫩料是作为氢源使用的，即它们都需要先转化为氢气和无害的二氧化碳再进人电池进行反应。

　　目前人们己经成功地将一些有机燃料如天然气甲醇液化石油气等用于各种类型的燎料电池系统。

　　但由于需要辅助的重整设备及循环控制设备，这就使得电池的结构很复杂，体积也很大，从而限制了它们在便携式小型化方面的应用。

　　随着航天事业的发展现代城市为减少污染发展电动汽车的推动以及信息时代对体积更小容量更大的电源的要求，开发有机嫉料直接发电的电池系统具有迫切的意义。

　　用有机物直接发电的优点是显而易见的。

　　可是早期的实验表明有机物在电极上的反应过程复杂，反应速率很慢，贵金属催化剂的载量很高。

　　根本不能满足发电的要求。

　　到了80年代后期，由于采用了美国实验室改进了的电极结构川和采用全氟磺酸离子交换膜，在降低了催化剂的载量的同时提高了反应速率，使得采用有机物直接发电成为可能类化合物是人们研究的重点，因为它们结构简单，在电极氧化过程中电子转移数少，反应速率相对较高。

　　甲醇是最简单的类化合物。

　　由于是液体，存贮运输都很方便。

　　并且甲醇是一种来源广泛的化工产品，世界上贮藏量巨大的天然气石油等是合成甲醇的主要原料。

　　它的比能量高理论值为作为一种廉价高效的燃料，甲醇用于燃料电池具有很大的吸引力。

　　甲醇用于燃料电池首先发展起来的是间接甲醇嫉料电池。

　　间接甲醇燃料电池是先将甲醇催化重整为和然后进行阳极反应产生电能。

　　由于需要额外的转化设备和能量，使得甲醇的利用效率降低，相应的使用成本也较高。

　　但由于目前使用氢气的燃料电池技术已经趋于成熟。

　　其功率可以很容易地达到一一，最高只有一因而间接甲醇燃料电池仍有相当大的发展潜力。

　　目前巴拉得公司已有使用间接甲醇嫩料电池的示范汽车投入试运行，通用汽车福特汽车西门子英荷壳牌石油公司等均己参于这一项目，希望能在年将这一燃料电池技术商品化月。

　　则不需要重整设备，它利用甲醇直接在阳极进行电催化氧化，将化学能转化为电能。

　　它的最大的特点是具有结构上的灵活性与操作上的简便性，燃料补充方便。

　　与间接甲醇燃料电池相比更具有发展潜力的结构与工作原理结构的电池结构与典型的电池结构相同。

　　其核心部分是膜电极组件是经过改进的新型电极结构，采用全氟磺酸离子交换膜电解质电极三合一组件。

　　等指出两种吸附物的浓度比取决于吸附条件，倾向于形成低覆盖度吸附。

　　但的稳定性较差。

　　是一种短寿命的中间体。

　　吸附物则在电位较低时生成。

　　吸附物在电位降低时，或不能及时被氧化而引起堆积时，将转化为吸附物。

　　而后者是引起tP催化剂中毒的毒性中间体。

　　因此，甲醇在铂电极上的电氧化表现为双途径机理，即经由活性中间体被氧化和经由毒性中间体被氧化甲醇在铂电极上的电化学过程包括电吸附和电催化氧化。

　　电吸附的形成和强弱极大地依赖于催化剂的种类电极电位甲醇的浓度温度气体的分压等因素。

　　电吸附首先表现为物理吸附。

　　然后在一定的条件下转变为化学吸附。

　　中甲醇的氧化效率，与一键的断裂紧密相关卿甲醇在铂电极上的吸附物迅速发生键的断裂，生成一等。

　　接下来，相邻的铂原子参与吸附解离过程，直至生成较为稳定的中间体。

　　一从吸附物的离解到生成稳定的中间体是较容易的，等观察到甲醇氧化的初始电流密度很大，但迅速减小个数量级，即是由于生成中间体的原故。

　　一是甲醇氧化的活性中间体，它可以被氧化成这一氧化过程表现为活性体机理。

　　在一定条件下，中间体转化为一三变成为毒性中间体。

　　毒性中间体的氧化比活性中间体更困难，它是造成催化剂中毒的主要原因。

　　过去人们对在酸性电解质条件下甲醇电氧化的机理做了大量的研究。

　　文献[已经述及。

　　其中在甲醇的电氧化过程中，有两个重要的速率控制步骤一是中间体或的形成过程，二是离解为并氧化中间体。

　　甲醉在酸性介质中。

　　铂电极上的氧化电极电位为。。

　　而毒性中间体的氧化电位为活性中间体若没有足够的来氧化，即会转变为毒性中间体。

　　在分散tP电极上甲醇的电氧化行为与在平整tP电极上有较大的不同。

　　实验中发现的线性吸附随着分散度的提高而降低卿微粒的尺寸小到一定程度时，甲醇的电氧化过程中己检测不到有的存在川这表明在高分散度tP电极表面甲醇的电氧化过程不同于平整tP电极。

　　等以一聚苯胺电极为电解质作为研究对象，提出在高分散度tP电极表面甲醇的电氧化机理首先，甲醇被吸附并解离成为一第二步。

　　生成反应中间体一士第三步，氧化活性氧由反应产生。

　　一中间体的氧化可以有直接氧化和间接氧化两种形式。

　　在上述机理中，其主要过程和在酸性介质中的主要过程相同。

　　其差别是在氧化过程中，活性氧化过程是主要形式，的生成很少。

　　这是高分散tP电极的电催化活性很高的一个原因。

　　由于受实验条件的限制。

　　口前对高分散tP电极的研究还不完善，更进一步的工作应涉及其电极动力学过程，微晶体结构对电催化性的影响等方面。

　　最后，还应指出水在甲醇电氧化过程中的作用水在中既是反应物又是生成物。

　　它在甲醇的电氧化过程中起着提供活性氧的作用。

　　在铂电极上，当电位。。

　　时，被tP吸附，在更高电位下发生解离生成活性这一反应过程是一个重要的速率控制步骤。

　　等发现，在时，甲醇的氧化电位下降了与时相比这被解释为形成所需的活化能随温度升高而降低。

　　另一种观点认为氧化的可以不经吸附一解离过程而直接与一反应计算分子轨道的结果也支持这种看法川。

　　单体电池的发展现状①单体电池在研制和开发中。

　　美国加拿大日本英国意大利德国等发达国家居于世界领先地位。

　　其他许多国家如韩国芬兰瑞士等等亦投人相当人力进行研究川。

　　美国把燃料电池作为取代内燃式发动机的发展方向，准备在交通运输动力领域广泛应用通过政府美国能源部与企业通用汽车福特汽车克莱斯勒汽车等和大学研究院所等联合共同开发车用燃料电池，在甲醇燃料电池的研究方面取得了一定的进展。

　　其中企业如通用汽车如记和dr公司联合在重整甲醇燃料电池方面取得了重大进展，已有几台试验车投入运行川，今后他们将在电池的性能提高直接甲醉燃料电池的研究与进展/李文峰子降低成本方面做进一步研究。

　　而美国的几大国家实验室等以及研究所则侧重于结构设计无甲醇渗透的质子交换膜和高性能阳极电催化材料的研究。

　　加拿大的公司在的研究中处于领先地位，积累了大量的经验和技术，它也是研究的主要力量，和各国研究机构都有联系与合作关系。

　　目前对于的一般要求是可以在普通环境条件下运行能够达到单电池输出电压电流密度为且输出稳定目前文献报道的各研究机构在加热加压下均能达到第二条要求。

　　它们已经在开展常温常压条件下的研究。

　　在单体电池的研究方面，其焦点仍在电极的制做技术改进与提高和电池运行条件的优化上。

　　美国实验室以一为阳极一为阴极为膜电解质，以纯氧在温度下获得电池电压。。

　　时，电流密度达到峰值功率为采用空气在运行时，获得电池电压电流密度达到37峰值功率为等指出在温度高于时，电池运行更稳定。

　　但在电池性能提高的同时，甲醇的溢渗现象增大了，且膜的稳定性亦受到影响。

　　川的单体电池伺样采用R一作阳极，催化剂载量为12在常压和条件下，获得电池电压为时，电流密度一‘在和纯氧条件下，电池电压为电流密度英国叩对的操作条件做过大量研究。

　　在铂载量为一2下，温度甲醇以气体形式反应，氧气压力为时电功率可达氧气压力为时，电功率达到印度工学院等报道了用不锈钢极板代替碳极板的电池组。

　　该电池组的输出功率为总电极面积为电极催化剂载量为甲醇的浓度为氧气的压力为温度为时，输出电流密度为同时作者报道了在一2和一z的电流密度下，电池在和少C运行h8性能稳定。

　　这种电池结构对降低成本有重要的意义川。

　　k一等与合作报道了一个由二个单电池构成的电极面积为电极催化剂载量为一之的电池组。

　　甲醇的浓度为在下采用常压空气阴极，获得电功率为输出电流密度为一2韩国能源研究所咖的燃料电池研究小组报道了铂载量为一的电池组性能。

　　该电池组由三个电极面积为垃的单电池组成，在甲醇的浓度为时，输出功率在时，单电池在。。

　　下电流密度为参考文献结束语的研究现在还处于实验室研究阶段。

　　已经研制的样品电池仍然是价格昂贵效率低且性能不稳，无法投入实际应用。

　　但由于许多国家已将燃料电池的研究纳入政府计划，作为能源开发的优先项目，不断增加资金投入，使得这一领域的研究发展很快。

　　相信随着对反应机理研究的加深，以及电极制做技术和膜材料性能的提高，将很快实现实用化。