锂二次电池负极材料的研究进展

　　1锂离子二次电池八十年代末、九十年代初诞生以来，其发展非常迅速，如1991年就实现了商品化，1992年作为电动汽车的动力源进行开发研究， 1996年三菱公司在北京展出了以锂离子二次电池为动力的电动汽车概念车，其实际应用范围也不断拓宽，甚至对航空航天、军事等领域也有所渗透。与常用的二次电池铅酸、镉镍、金属氢化物电池相比，其能量密度最高，尤其质量比能量的优势更为明显锂离子电池负极材料作为提高锂离子二次电池能量及循环寿命的重要因素，在世界范围内得到了广泛的研究。其主流方向集中在碳材料、锡基材料、合金材料。尽管这些材料的容量和储锂机理各不相同，但它们在脱嵌锂过程中形成的结构却有一个共与质量能量密度的关系同之处，即锂在嵌入与脱出过程中材料形成活性物质/惰性基体物质的结构。其中活性物质与锂反应，提供容量，惰性基体物质维持结构稳定，保证电池循环寿命。本文对锂离子电池负极材料在这三个方向上的研究进行综述，分为以下几个方面：碳材料、锡基材料、SnFeC合金材料。

　　2碳材料商业上可应用的碳的类型有许多种，如天然石墨、人工石墨、活性碳、碳纤维、焦炭以及由各种有机前驱体热解而制备的碳。所有这些材料都或多或少与锂发生可逆反应，从而可作为锂离子电池负极材料。碳材料与本文所介绍的其它材料不同，它既作为活性物质与锂化合如石墨中形成6，又作为惰性基体物质为锂离子进出提供通道，这是由碳原子的化学性质及碳材料的层状结构决定的。

　　目前可作为商业化锂离子二次电池负极材料使用的碳主要有三大类1区是热处理温度大于2400℃下制备的软碳，有良好的石墨结构，随着热处理的温度升高，层与层之间无规则组织降低。在这个区，通常条件下每6个碳插入1个锂，在LiC中占据次近邻位置，距离为4. 25？。当锂插入石墨层时，锂把它的部分2s电子转移给碳而带部分正电荷，由于Li电荷间的排斥，在最近位置上的锂离子之间的静电斥力明显大于锂与碳之间的结合能，则Li在石墨层间只能占据相间的晶格点。

　　2区是在700℃左右由含氢碳前驱体制备的硬碳和软碳，如裂解酚醛树脂，聚氯乙烯等。在含氢碳中除了与碳键合外，还可以与近邻的氢键合，插入的锂将其部分2s电子转移给邻近的氢，导致C键发生变化，从而引起C、H原子相对位置的变化，这些键的变化是一个活化过程，导致滞后现象发生。在碳受体中由于键的改变而引起的滞后现象在许多的电化学测试中都可以发现。当充电时锂从碳中移走，原先的C H应从新生成，如果这些键不能完全从新生成，则可能引起循环容量缓慢衰减3区是1000℃左右制备的硬碳材料，主要由单碳层（包括可观测到的纳米微孔）和堆积的卡片屋组成，这种材料有很低的电压平台和很小的滞后。J.

　　R. Dah n等认为在这种材料中锂可以吸附在每个石墨层的两边，导致插入更多的锂，理论最大容量为） ，为了验证此想法，他们利用小角度射线衍射测试插入锂的一系列含有不同单碳层的碎片，结果显示所有容量大于400 mAhg的材料都含有许多纳米微孔。这与Ishikaw a等的理论一致。在其电压分布曲线上有陡峭的斜坡，这可能是由于锂插入在不平行的碳层间所致。

　　3锡基材料锡基材料的研究首先源于日本精工电子工业公司，随后三洋电机、松下电器、富士胶卷等单位相继进行了研究。主要分为三类：氧化物、锡盐、复合氧化物。

　　氧化物有三种：氧化亚锡、氧化锡、及其混合物。

　　氧化亚锡的容量同石墨材料相比要高出许多，但其循环性能并不理想。氧化锡也能可逆储锂锡的氧化物之所以能够可逆储锂，一般认为其机理为即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡然后锂与还原出来的金属锡形成合金。

　　值得注意的是通过升华沉淀作用得到的纯锡膜并没有循环寿命，这可能是由于当材料由金属锡变为锂锡合金时密度有很大的改变，这种密度（或体积）的改变使得电极崩溃。由此看来，氧化锂相在循环过程中对电池的扩张和收缩起着重要的作用。经过一次循环以后，锡作为活性物质可逆储锂，氧化锂形成惰性基体维持其结构。

　　锡盐（如SnSO）其机理与氧化物相似：其优点是可大电流放电。 Yoshio idoda等等为原料合成了锡基无定形复合氧化物即结构中， Sn（Ⅱ）为锂插入和电位拓展提供了电化学活性中心，其它的金属簇非电化学活性的网络结构― Sn― （ M― O）― ，它不受Sn（Ⅱ）活性中心位置的限制。通过玻璃网络元素B、P、Al加入使得框架各相异性拓展，提高了锂离子在玻璃结构中的流动性，有利于锂离子的扩散和释放。

　　表明了锂在中的状态。图3为TCO在 1，开路电压相对于锂为0. 06V）时的图谱。

　　Li核磁共振谱可以看出，由于锂插入引起的化学位移只有10ppm说明锂在TCO基体中以高度离子状态存在。从分子结构上分析锂的插入应该发生在Sn― O键轨道上，伴随部分Sn（Ⅱ）和Li的还原，但并不形成金属锂。

　　合金材料系列合金作为锂离子二次电池负极材料的研究[8～9 ].他们分析富士胶卷公司制备锡基氧化物成功解决循环寿命的原因为（ 1）有分散良好的锡区，可逆地与锂反应 （ 2）氧化锂和其它氧化物充当惰性物质，维持体系。从中得到启示，希望SnFeC中锡作为活性中心，生成的铁作为导电剂和不活泼基体来维持锂锡合金晶粒。采用了三条途径，如图4所示。

　　机械合金方法制备Sn Fe― C.但测试结果表明循环寿命很差，材料中的Fe并非完全惰性，当锂脱出时与Sn形成小晶粒Sn假设增加不活泼基体材料的数量也许会提高Sn― Fe材料的循环寿命，采用途径Ⅱ。

　　其反应机理为（以Sn Fe为例）生成的Fe包在粒子表面形成一个Li不能穿透的表皮，使锂不能与内部的锡继续发生反应，原位X射线图谱显示SnFe、Sn都不从新生成，而是小晶粒Sn与Fe包覆的SnFe和Sn粒子共存。

　　这样就制备出了符合要求的复合物：小晶粒的活性锡植入只具有电子导电性的不活泼基体上。

　　由于增加了惰性基体数量，使得容量降低。为了获得高容量且循环寿命好的材料， Ou Mao等人设计了第三个途径。