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先进铅酸蓄电池联合体(ALABC)研究结果对蓄电池设计的影响

放大字体  缩小字体 发布日期:2016-01-15  来源:中国蓄电池网  作者:[db:作者]  浏览次数:117
核心提示:  阀控蓄电池遇到几个富液式电池所没有遇到的问题。尽管ALABC的资料已经阐明了如何显着延长其寿命,但是它们的寿命明显短于富液式电池。尽管VRLA蓄电池的比能量可提高,但是与富液式蓄电池相比。其容量总

  阀控蓄电池遇到几个富液式电池所没有遇到的问题。尽管ALABC的资料已经阐明了如何显着延长其寿命,但是它们的寿命明显短于富液式电池。尽管VRLA蓄电池的比能量可提高,但是与富液式蓄电池相比。其容量总要低些。因为板栅、活性物质、电解液的量和组成、极板电化学电势的变化,使VRLA电池很难正确地充电,所以在其使用寿命期间要不断调整充电操作。有三个主要问题导致VRLA蓄电池过早失效,它们是容量突然损失,容量逐渐损失和负极板不能充电,ALABC认为这些因素是导致早期容量损失的原因2早期容量损失(Premature寿命囝1三种早期容量损失(PCL> VRLA蓄电池的主要问题是在电池预期寿命前容量的降低:现已发现三种早期容量损失,分别为PCL-1,PCL-2.PCL-3.PCL-1与正极板栅/活性物质界面的问题有关。在循环使用和一定深度的浮充使用时,PCL-2与正极活性物质的膨胀和退化有关,而PCL-3与负极板不能充电到全荷电态有关。

  2.1早期容量损失-l(PCL-l):界面影响PCL-1是在蓄电池性能迅速下降的前10-50个循环中出现的容量突然损失。将此现象称作无锑效应,因为它首先出现在循环用的铅钙合金电池中。现在认为,PCL-1是由板栅/活性物质之间形成的不导电层引起的。这些不导电层和低导电层在板栅/活性物质界面引起高电阻。高电阻层在充放电中产生热量,引起与板栅相邻的正极活性物质膨胀,并使之在板栅附近局部放电,而限制电极容量:添加到铅钙和纯铅中的锡(Sn)大大提高了正极板栅的耐蚀性。板栅腐蚀及腐蚀物增长使板栅与活性物质之间的电连接状况恶化,板栅和活性物质之间导电性损失造成了蓄电池放电容量降低。锡也明显地增加了合金的机械性能,这使扳栅能拉伸长及防止板栅与活性物质接触不良。

  随着锡含量增加,腐蚀率降低直至锡含量达1.5%时,同样,腐蚀率随着钙含量的减小而降低。与降低腐蚀率同样重要的是。

  含有一定量的锡的蓄电池板栅也在板栅活性物质之间表现出更好的导电性,尤其是在深放电后更明显。

  问题PCL-1很有效。

  锡对钙锡合金(0.08%)极化电阻的影响在板栅中锡凝析于次级晶界上,并在板栅/活性物质界面被氧化成SrA.掺杂了PIA的导电Sn02在放电过程中不反应,并为充电提供贯穿PbS04的导电通路。

  添加大量的锡使板栅有很好的耐蚀性,并使板栅和活性物质在涂儋、熟化中有良好的粘性连接,但是化成非常困难。然而,这种连接对消除VRLA蓄电池中的一个主要2.2早期容置损失-2(1>(-2):活性物质的彩响PCL-2称作电导限制容量损失。它归因于正极活性物质中1颗粒之间的连接变弱,是由循环中正极活性物质的膨胀引起的。放电越深、放电速度越快、膨胀率越大、容量损失可能越大。

  膨胀引起活性物质电阻增大,这是因为活性物质膨胀导致单个1铟粒之间的导电性消失。膨胀导致容量减少、软化和Pb02F能放电。如果用高倍率大电流过充电,此现象更加严重。

  财胀力极板的受力现已证明,通过压紧正极活性物质可以降低PCL-2.隔板、板栅和电池外壳是抑制活性物质膨胀的主要手段。增加铅青密度和控制充电也有助于延缓PCL-2的发生。

  抑制膨胀的主要方法是使用改进的隔板。实验证明,大于40kPa的压力对使用传统AGM隔板的VRLA蓄电池有效。然而,在循环中这些隔板能否一直将压力保持在正极活性物质上仍是一个问题。

  在干燥条件下隔板施加的抑制力会在隔板潮湿时明显降低。当隔板受到活性物质膨胀的压力时,抑制力将进一步降低。在ALABC工程中新型隔板和活性物质抑制体系的发展将为新型蓄电池设计提供许多选择。

  新型隔板已经发展到不会因为电解液的润湿而明显收缩或膨胀。这些抑制系统是十分耐压的,并限制正极活性物质的膨胀。例如填充Si02的聚合物隔板,玻璃聚合物复合隔板,和粒状Si02通过限制正极活性物质膨胀将大大延长蓄电池寿命(图高耐压的隔板将压力传递给电池外壳和负极活性物质。如果新型隔板处在很高的抑制压力下使用,负极板栅可能被压缩而损坏。

  2.3早期容置损失-3((-3):负极影响电池中才明显。它是由负极板不能充电引起的:,充电不足导致硫酸盐化,尤其在负极板的下底部三分之一发生硫酸盐化,这样导致容量损失。

  这种现象发生在大约200 -300周之间,导致单电池电压降低,需要对电池过量充电。并增加了氧气穿过隔板向负极板的迁移。膨胀剂分解、容量降低、电池温度尤其是在板栅上部极耳附近的温度升高,常伴随着此现象的发生。

  由于电解液中水的消耗,所以隔板的饱和度减小。由于隔板饱和度降低,因此氧穿过隔板到达负极板并在此复合的转移过程加剧,降低了负极的极化电位。氧复合的加剧就需要对负极板进行更多数量的过充电。

  杂质沉积、膨胀剂分解、和正极活性物质膨胀可能会使情况更糟。

  3氧气传输的限制ALABC有几个发展改进型隔板体系的项目,隔板限制或者明显减少氧气向负极板的传输。氧的传输是复杂的,它受隔板均匀保持电解液能力的影响。

  氧的传输是隔板孔率、孔径、曲折度和保持电解液能力的函数。可以看到容易实现氧传输的隔板以PLC -3模式早期失效。隔板一定要具有牢固保持电解液的能力,并且不允许形成能让大量氧气通过的不饱和区域。

  限制氧传输需要小的隔板孔径、均匀的孔率、消除大量氧气所需的隔板路径、曲折的路径、高电解液保持率、和超过电池寿命的隔板稳定性。采用卑解液高度饱和的隔板和多层隔板可减缓氧在隔板中的传输,已经证明这对克服PLC-3有效。当从正极向负极传输的氧气使氧复合反应达到十分高的水平时,VRLA蓄电池基本上报废了。

  4膨胀剂的发展限制正极活性物质的压力过高将导致负极活性物质压实。膨胀剂在一定程度上能防止负极压实。ALABC的工作已经表明,许多可能作为膨胀剂的材料在VRLA电池中的氢气和氧气气氛中分解。此外,一些膨胀剂含有相当多的杂质,尤其是铁,锰,和铜可能对负极电势产生不利影响。具有改善放电特性的膨胀剂能导致充电接受能力下降。许多膨胀剂也降低负极板的导电性。

  膨胀剂越多对VRLA蓄电池循环越有利。然而,负极活性物质表面积增大将增加在固定蓄电池中的浮充电流,已经证明,膨胀剂用量越高对蓄电池循环越有利,尤其在高温时更有利。添加的碳粉将增加负极活性物质的导电性,并增加混合电动车工况下的寿命。改进的膨胀剂将有可能增加放电容量并改善充电。负极板的添加剂将充当锑和镍的收集器,并能清除VRLA蓄电池电解液中可能影响负极板电势的其它杂质。

  5VRLA电池的充电VRLA电池的充电方法已经发展到能够使电池完全充电,降低过充电,并延长寿命。大的初始电流对维持良好的容量有益处。过充电应该尽量小以减少水的消耗,保证正负极活性物质为分散的小颗粒。阶段性调节充电过程中补充充电将延长寿命并增大容量输出。最后,新型充电过程,如脉冲电流充电,已经证明它有利于延缓PLC-3的发生时间。充电末期大的脉冲电流克服了复合反应的影响并延缓了PLC-3的发生。

  6结论先进铅酸电池联合体研究项目的结杲正被应用到新型电池设计中,用以提高阀控密封铅酸蓄电池的寿命和容量。正极板栅已具有足够的锡和对活性物质良好的粘着性以克服PLC-1.电池外壳和隔板体系发展到能对活性物质产生足够的约束力,防止过度膨胀并克服PLC -2.隔板体系的设讨限制了氧气向负极的传输并减少了电解洧的分层。更高纯度和更稳定的膨胀剂将延长电池寿命并增加负极的导电性。改进的充电方法将足够的电荷返回电池,使用大的初始电流、低过充电、和末期用脉冲电流进行有效充电将是PLC-3的解决方法。

 
 
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