碱性锌锰电池内部短路的探讨

　　广义的短路是指电路中电势不同的两点直接连接或被电阻很小的导体接通的现象电池的内部短路，是电池正负极间因电子导电而发生的电化学反应。碱性锌锰电池短路的传质是通过隔膜进行的产生短路的主要原因是隔膜的阻滞作用差或正负极产生穿透性较强、同时具有电子导电能力导体或半导体啪物质。

　　内部短路是碱性锌锰电池常见的一种质量缺陷。由于引起短路的因素较多，也较复杂，因此短路也是一种较难防范和解决的技术问题。文章概述了几种常见短路模式的表观现象、产生原因、可能机理和防范措施。

　　1锌枝晶引起的短路碱性锌锰电池中的氨氧化钾溶液（电解液）是一个非平衡体系，锌膏和隔膜中的电解液含量远高于正极（电池制作初期，锌膏中电解液的含量大于30\隔膜中高达90 \而正极中仅5\左右）根据热力学原理，浓度差异将使电解液由非平衡体系向平衡体系转变。因此电池在贮存过程中，电解液会由负极向正极迁移。

　　正常情况下，由于碱性锌锰电池的正极环压制得较密实，原材料中使用了疏水性的石墨粉、硬脂酸钙等材料一般较难吸收电解液。负极中由于使用了粘性和吸水性较好的锌膏增稠剂，电解液包含在锌膏中，虽然电解液含量较高，正常情况下也很难迁移。但是，当电池在高温环境下贮存时，特别是负极使用了CMC羰甲基纤维素钠）等低粘度、化学稳定性差的锌膏增稠剂和正极环较疏松的电池，锌膏易发生水解和脱水，1脱水的锌膏，其电解液向正极方向迁移不仅造成电极松散，活性物质利用率降低内电阻增加而且负极因粘度降低和电解液不足使分散的锌粉发生沉降凝聚颗粒增大。

　　王金良等：喊性择猛电池内部短路的探ilf电池工此锌粉的沉降凝聚使反应面积减小，负极内电阻增大放电性能和耐漏液性能降低。根据热力学第二定律，任何物质都有趋于减少比表面积、降低表面自由能的特性⑴，表面能的减小，会造成锌由小颗粒凝聚为大颗粒。可能的机理是：邻近大锌粒的小锌粒：Zn -2e―Zn2，锌逐渐溶解，电子传递给大锌粒，溶液中的Zn2从大锌粒上获得电子Zn2++2eZn坯原为金属锌，使大梓粒逐渐长大这有些类似于重结晶。

　　Diggle等认为，锌技晶形成是一个扩散控制过程。锌颗粒的表面往往是不均匀的办〃扩散到电极表面突出处要比扩散到其它部位更容易，突出处锌沉积的速度存在加速趋势终形成锌技晶。

　　另一个可能原因，由于正负极间电位差的作用和碎纲水解失水的不均匀性，梓颗粒出现不平衡凝聚现象往往发生在隔膜近处和长期竖直放置电池的下部而形成枝晶。隔膜附近的锌晶枝可能会剌透隔膜而出现电池内部短路。

　　表1是使用不同增稠剂的锌膏在高温贮存30天后锌膏粘度和沉降率的变化。

　　表1锌膏贮存前后性能的变化fcOt能另一方面失去增粘作用。多数电池生产厂通常将不同特性和不同颗粒度的增稠剂混合使用，起到性能互补的作用。关于这方面的研究届内外已有大炻报导。但当锌膏粘度和稠度提高后，锌膏注入的工艺难度将增加，碎音置误差增大。

　　6）造当提高锌裔固含量。提高锌音中锌粉和增稠剂的比例J曾加固含量，使锌颗粒接触良好，也可有效抑制锌粉沉降，这对提高无汞碱锰电池的抗振动性能和降低电池内电阻也十分有利。

　　（3）选择适当的锌粉颗粒度。减少超细锌粉的用量不仅能有效抑制析氢量，同时也能减少因细锌粉自溶引起的锌技晶形成少锌粉中超粗颗粒的组分，可减轻因重力引起的锌粉沉降。）味份中添加其它金属元素。Pb'Sn2等可以阻碍梓在活性生长点上的沉积，减缓突出部分枝晶生长改善锌的沉积形态丨叫。）锌膏中加入有机添加剂。在锌音中加入季铵盐等有机物，通过大分子有机阳孺子在碎表面活性中心上的特征吸附，抑制锌在这些位炻的沉积，从而抑制了样枝晶的产生。

　　碎裔增稠剂初期於存后初期亡存后以由表1可见，采用不同增稠剂的锌膏，高温贮存后的粘度和锌粉沉降率的变化差异很大这一结果与80年代初日本东芝株式会社吉田和正等的试验结果较为接近。

　　氯氧化锌可有不同的晶型。通常情况下，电池放电时，锌颗粒表面形成的氧化锌为灰白色」昧晶晶体晶型）届软诽附着性的冉解质溶液可通过氧化锌进行扩散。特定条件下一定的喊浓度和负极配比、某一放电制度、放电至特定深度时等），锌的放电产物会沉积在隔膜的微孔中，M形成技晶，随着枝晶长大穿透隔膜发生。

　　氧化锌冰合物）枝晶形成的条件目前尚不芫全清楚。有人认为，当电解质溶液中的OH浓度高于8M时，锌的氧化产物一般为ZnO精确成分也不清楚），当OH浓度低于6M时，锌的氧化产物可能是结晶状Zn（OH）2威ZnO-nH20>14.如果这一观点成立，隔膜无特殊阻止层时，电池放电后形成晶状产物而穿透隔膜发生短路是必然的，只是短路发生在有效放电电压范围还是发生在无效放电电压范围而已。随着放电反应的进行，碱总会不断消耗，OH-浓度逐渐减小，至一定放电深度时，产生枝晶形放电产物则是一种电化学现象。碱性锌锰电池的放电曲线全放电）似乎证明了这一观点的可能性，几乎所有的电池其放电曲线均会在某一电压处出现突然下降的现象，正常电池突变现象一般发生在低电压范围，电池已失去使用价值，往往不易引起人们的关注；而有些电池电压突然下降发生在1.1V左右，已经证明，是由于ZnO枝晶形成的结果。北京：商劳印吉田和正等。改性的锌膏粘接剂。曰本公开昭；58献彩，陈瑞华。物理化学。北京：人民教肓出版社，1980.上中国电池工业协会等全国电池无汞化技术交流会论文集。

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