启动型铅酸蓄电池的研究开发

　　20世纪我国铅酸蓄电池取得的主要进展，可以归纳为以下两点。

　　阴极吸附反应理论，成功应用于铅酸蓄电池的设计制造中。这是传统理论的突破或确切地说是对传统理论的重要补充。通过贫液设计和提高电池内压，使得电池在充电过程中产生的氧气能被阴极吸收，又还原成水，完善了氧循环的必要条件，这样使得电池活性物质与所需的电解质之间达到了较稳定的平衡，从而使电池的完全密闭化成为可能，为使其能像其它化学电源那样理想地、完美地适用于各类工作环境创造了基本的条件。

　　电池结构的创新或改进，如单体之间的穿壁焊接、极板薄型化、密封电池结构设计等；新材料的开发应用，如聚丙烯（PP）、改性聚苯乙烯（ABS）的应用，超低锑合金的应用、无锑合方向为铅酸蓄电池。

　　金应用，新型隔板应用等；新技术、新工艺的开发，如新高能配方、新化成工艺、电池化成工艺等；国际先进标准的贯彻达标，如VW 75073、AM15203、C75-2525等。铅酸蓄电池本身具备其它许多化学电源不可比拟的优点，如电动势高、放电电压平稳、内阻小，可用于10倍率的工作放电、自放电低、可长期储存、原材料价格低、来源广泛、并可回收再利用等。加上近年来取得的重大技术进步彻底改变了铅酸蓄电池的传统面貌，使古老的铅酸蓄电池产业焕发了无限的生机。

　　20世纪铅酸蓄电池所取得的重大科技进步，集中体现在哪里，我们认为主要体现在两大系列产品上：一是贫液阴极吸附式阀控密封电池系列；二是无锑富液式密封启动型铅酸蓄电池系列。

　　它们相同（或相近）之处是使电池达到了“免维护”，满足了市场的需求；它们不同之处是，前者是贫液设计，应用阴极吸附原理达到氧气的循环，从而完全实现了电池的密闭，外界空气通过安全阀完全被隔绝，只允许内部气体偶尔外排，这种产品在使用初期内部压力要高于大气压，在使用过程中逐渐形成负压，保持电池正常工作状态。永不漏气，是其主要质量标志之一。而后者采用了尽量过剩电解液的设计，气体可以自由进出（内外气压基本相等），只是通过特殊结构设计，通过安全阀、滤-王庆诏等：启动型铅酸蓄电池的研宄开发电池部件名称g占电池总质量的百分比-18700-正负极板铅膏（总量）52424.64电池槽、盖气片等部件应用实现了对电解质的完全“密封”。永不漏液，是其主要质量标志之一。

　　上述铅酸蓄电池两大系列产品中，哪个产品系列更代表了现代启动型铅酸蓄电池的发展方向呢，答案是明确的无锑富液式密封铅酸蓄电池。

　　首先应当阐明，贫液阀控式密封铅酸蓄电池应用于启动用市场存在先天性的缺陷。自贫液阀控式密封电池问世以来，国内外许多厂家都试图将其应用在汽车启动使用上。广东某企业就是其中之一，他们作了大量的试验和实车运行。开始阶段电池的确表现了良好的性能特点和免维护特性，但随着时间的推移，启动能力减弱、灯光暗淡、充不进电等问题陆续发生。将不能使用的电池取下解剖，90%以上均为电液干涸，虽也有少数电池使用寿命达到2a左右，但这种产品在启动用市场遇到的挑战是无可置疑的。干涸的原因，一是出在电解液的“贫”

　　上，二是出在电池工作环境温度的“高”上。

　　阀控式密封电池，由于反应原理的需要，电解质采用贫液式设计，即有限的电解质吸附在超细玻璃纤维（AGM）隔板和极板之中，电池槽内无游离电解质，为了弥补电解质电化当量的不足，一般均采用较高的电液密度（1.30~1.2g/cm3）粗略地看来，在阀控密封电池中只有固/气两相。没有液相会产生什么后果呢，因为水是比热容最高的物质，这个特征使得水（或水溶液）能储存大量热能，因此能防止由于温度的叠加，造成物体极端的冷或热。而在贫液电池中，水的上述作用被大大地弱化了。启动型蓄电池大多数都安装在引擎附近，运行时电池周围的温度可达60~80*C，平均放电温度也在40*C以上。这样的环境对于贫液式启动型阀控密封电池，就很难适应了。由于电池中没有水溶液的冷却平衡作用，在电池内部就容易导致温度不断提高，最终必将导致“热失控‘发生，致使电液干涸，电池报废。所以贫液阴极吸附式阀控电池虽然是当前铅酸电池中的高科技产品，在UPS电源等众多领域中（放电强度中等，环境条件适当）有着巨大的应用潜力，但欲将其应用在汽车启动上的设想是很勉强的。

　　我们认为现代启动型铅酸蓄电池的研究开发最有代表性的产品是（无锑）富液式密封铅酸蓄电池。

　　1现代启动型铅酸蓄电池的开发实践目前，我国无锑富液式启动型铅酸蓄电池在市场上逐渐显露出重要地位。许多厂家无论是引进消化自主开发，还是模拟仿制，其产品基本满足了客户的初步需求，但真正完全达到标准要求的产品决不是一蹴而就的。

　　笔者在1986年末，曾解剖了着名的美国DELCO公司生产的一只74-60型侧端子无锑富液式密封电池，解剖时电池已在进口轿车上安全使用了5a以上（推算起来，DELCO公司起码在20世纪70年代末80年代初，就已经将这类产品推向了市场）该电池的基本状态、技术参数如下。

　　外型尺寸259mmX 215mm；带液质量18. kg；槽盖质量900g.电池外观状况：外观良好，无任何电液渗漏痕，侧端子无腐蚀锈斑，观察液面高度，尚有168 mm.结构特点：侧端子结构，符合F1G 17标准，不锈钢蝶形螺母镶嵌在Pb-Sb合金铸件中，孔径为26mm，两个端柱座是电池壳注射成型后，靠特殊工艺将其镶嵌在电池壳体上，并同时达到完全的密封；电池大盖是完全密封的（即只透气、无漏液），生产过程是采取二次热封工艺来实现的；电池内气体是靠大盖上左右两排气（鼻）孔并经过滤气片后向外排出；电池第二单格上装了红、兰两色荷电状态指示器，随时提醒司机电池的充电状态，避免过放电的发生。

　　电池内部结构：单格极群配组11片，6正/5负，聚乙烯（PE）袋式隔板包封负极板，正负极群总质量1 960g另加隔板质量65g极板为中间板耳结构，较好地提高了电池大电流放电和耐振动性能，并改善了装配的工艺性；板栅均为Pb-Ca合金拉网板栅。正板栅60g/片，活性物质110g/片；负板栅41g/片，活性物质118g/片；各种铅零件、汇流排总质量1134g电池单格间以穿壁工艺连接，最终的正、负端极柱（汇流排）与侧端子底座的连接是靠特殊的点焊工艺来完成的。

　　该电池各种工艺参数测算见表1.表1美国7+60型侧端子无锑富液式密封铅酸蓄电池工艺参数测算结果由于当时我们得到的是寿命终止的电池，不能对其实际达到的容量进行测试。如果只按照60Ah的额定容量计算，它的比能量、活性物质利用率、耗铅量等指标也均属于当时的一般水平。但这只是表面现象，实质上它包括多项技术的重要突破。主要是：整个电池中合金用量与铅粉用量的质量比达到1：1. 66（其中极板的板栅合金与活性物质的质量比竟达到1：2. 21的惊人数据）这与我国传统的1：1比例相比，是很大的技术进步。它的设计出发点是将有限的物质总量，尽量分配在产品的有效功能上，为产品的使用寿命提供必要的物质保证；电池解剖时我们惊异地发现，正、负板活性物质还基本保持一定几何形状，槽底部沉淀很少，正板活性物质较硬，没有发现我国启动型电池正极板活性物质过早发粘脱落、失效的问题，而且板栅耐腐性好，使用5a后仍能剥离出完整的板栅；电池解剖前观察各单格极群仍基本浸泡在稀硫酸电解液中，说明电池耗水指标非常小，进一步证明板栅合金良好的电化学特性、PE隔板的优秀和装配密封的可靠性；5a整个电池外观还干燥、整洁，无酸液外溢的痕迹，两侧端子螺孔内还明亮如初，让人不能不折服它的外观设计合理性和装配工艺的可靠性。

　　这只DELCO的原装电池彻底改变了传统启动电池的形象给了我们极大的启迪。十几年后的2000年11月23日，我国广州的‘无锑富液式密封启动型系列电池“项目终于通过了广东省科委、广东省经委的联合鉴定（笔者为项目负责人）其中典型的代表产品是为广州本田雅阁01款轿车配套的某型号电池，有关技术状况见表2、表3从试验结果可知，我们开发的无锑富液式启动型密封铅酸蓄电池，除重负荷寿命未达到技术要求外，其它各项特性指标均达到当前国内外同类产品的最佳水平。

　　电池各项经济指标：设计容量耗铅量为14放容量耗铅量为13.38kg/kWA；电池正极活性物质利用率达到62.9%（按5.5片计），电池质量比能量达到47.27Wli/kg体积比能量达到104 64W4/L也基本达到了国际先进水平。

　　表2我国广州无锑富液式密封启动型铅酸蓄电池组基本参数g占电池总质量比952正负板栅合金总量29，隔板总量表3我国广州无锑富液式密封启动型铅酸蓄电池特性试验数据序号检测项目Test技术要求实测数据判定结果Result常温首次启动好V，持续时间>30s容量Q好达到>低温启动V，持续时间>2.好V，持续时间>30s好免维护特性析气率好循环耐久能力Cyclic轻负荷寿命好没通过荷电保持能力充好电池存放90d荷电保持能力不低于80%好RC储备容量1）以-王庆诏等：启动型铅酸蓄电池的研宄开发那么为什么这种“无锑”富液式启动型密封电池开发速度比较慢呢，其主要原因有二。一是该类电池于20世纪90年代末期大量的赝品、仿制品涌入中国市场，特别是广东珠江三角洲地区最为突出，这些电池品质参差不齐，鱼目珍珠混杂不清，不仅损害了这种高科技产品的名声，而且也搞乱了价格，使得本来应有高附加值的高科技产品，卖不出挺实的价格，大大影响了各正规企业开发此类产品的积极性；二是市场推动力不足，这种电池一般应用在高档次轿车上，由于过去我国几大骨干汽车公司大多数以干式荷电电池产品配套，单靠替换市场来开发其市场是较困难的，因为毕竟它的价格较高。所以市场推动力小，是这类电池过迟问世的主要原因。现在市场情况逐渐发生了变化，自20世纪90年代上海桑塔纳2000型轿车率先提出用富液式密封电池配套出厂（河北某大型企业首先开发了相应的产品）后来，各骨干汽车企业，如一汽奥迪A6捷达、上海别克、帕萨特B 5、赛欧、广州本田、二汽富康、神龙、天津夏利2000都相继提出用无锑富液式密封电池配套的要求。所以说，主车厂配套电池升级换代后，必然拉动替换市场的销售，（无锑）富液式密封启动电池销售的黄金时代已经到来，这是令人振奋的。市场推动力的加强，将进一步促进该系列产品的不断完善，全方位满足各种客户的要求。

　　2无锑富液式密封启动型电池开发的基本要素（主要技术）2.1板栅合金蓄电池免维护特性的重要指标是电池的耗水量或析气率。

　　我们国家标准GB50091版首次提出耗水指标要求，参照国际标准定为耗水量<6g/Ah；事隔10a行业标准化委员会又召开会议提出了对*91*版标准修订草案。估计新版标准中，电池耗水指标将提高到小于等于3g/Ah根据以前的技术储备，我们在开发欧洲型系列电池中，曾采用过正板栅为超低锑六元合金（Pb-Sb-AsSn-S-Cu），负极为铅钙合金的混合结构，其耗水指标为1g/Ah左右，可以满足电池的免维护性能要求。而富液密封启动型电池从某一角度来说，它的使用寿命是由富余的电解液量来决定的，一旦液面消耗到极群上平面以下，电池已接近寿命终止期。而国外的同类产品，一般的寿命保证期均在5a以上（已被实际使用证实）所以我们引进技术消化吸收所制造的产品或者说仿制品，虽然不敢做出5a的承诺，但起码也应保证正常使用3a以上。按这一承诺，我们必须将合金的耗水量控制在0.8g/Ah以下才能得以保证。这就是我们合金方案制定的根据。正、负极板栅均采用无锑的Pb-Ca合金，在过去较长时期使用的阀控电池Pb-Ca合金的基础上，将正极含锡量从0.6%~0.8%提高到1.2%~1.6%，这样可以有效地缓解电池容量的不正常衰减问题。焊料、电池铅零件采用锡含量为2%~3%的Pb-Sn合金，这样解决了Pb-Ca合金极板与铅零件的焊接质量、穿壁焊接质量；同时降低了不同成分合金之间存在的电位梯度，防止了负汇流排因腐蚀、“粉末化‘而断裂的大问题（这种现象在不同厂家的贫液阀控电池中多次出现过）2.2板栅设计板栅的厚度向薄型发展，板栅的高度向矮型、宽型发展，板栅的板耳从边板耳向中间板耳发展，筋条的形状从直棱型向异型发展，似乎成了启动型电池的一个发展趋势。我们的板栅设计基本遵循了这一原则。根据原装电池单格下部尺寸的限制，板栅设计的宽度为143mm，正负板栅厚度为：正1.4mm，负1.2mm.筋条采用辐射筋条。极板20h率额定容量为12Ah/片。单格组片采用12片（6正/6负）结构。

　　目前我们国家铅酸蓄电池行业几乎100%仍采用重力铸造工艺，由于板栅的减薄，同时又要考虑对板栅质量上限提出严格控制，以尽量降低电池成本和提高板栅的藏膏比（提高性能），这样给板栅的正常批量生产带来极大的困难。如何解决，关键有两条。一是板栅模具制造要好。板栅质量要减小，从哪里减，主要是从板栅横、竖筋条的质量上减，因为它占板栅总质量的60%以上。所以要求模具在制造时，中间筋条的厚度要比四周大框的厚度薄0.1~0.2mm，同时要求模具要制成凹芯的，约有0.05mm左右的凹心深度，以利于排气和成型这样才能浇铸出较轻的板栅和达到一定的生产效率。二是模具的喷模质量和铸片的技术水平，包括：（1）配制好的涂模剂，应经过研磨机研磨，过滤后才能使用；（2）喷涂时喷枪嘴要始终垂直于模具的表面，保持100~150mm距离，靠腕力先左至右，后上至下，反复均匀喷涂数次；（3）精心细致的刮模，对关键部位应刮净后，再均匀喷涂一次；（4）正确控制合金的浇铸温度。

　　至于无锑铅钙合金铸造工艺性问题，没有特别的难题。特别是对锑含量在1.8%以下的六元铅锑合金铸造工艺已经解决的企业就更没有什么困难了。

　　2.铅膏设计及板栅制造启动型铅酸电池的开发，应重视与国际接轨，产品技术性指标和经济性指标都应达到或接近国际先进水平。对此应采取下列主要技术措施。

　　1高能量铅膏配方的开发应用正铅膏配方也可添加一些有效的添加剂，改进二氧化铅活性以达到提高二氧化铅的利用率，或改进二氧化铅晶格的结合强度，提高正极板抗深放电的能力寿命。这都是铅酸蓄电池行业重点攻关课题。我们的实验较好地解决了第一道难题，突破了多年来正极板活性物质利用率最高为60%的大关负极板铅膏配方多年来各企业、院校都进行了深入研究，开发出众多行之有效的配方，在这些配方的开发过程中，我们掌握了许多新的负极板的优良添加剂。在负极板的膨胀分散型添加剂和防氧化型添加剂基本定型的今天，主要是寻求提高或极大提高负极板的低温输出电流密度型的添加剂。因为目前最优产品的电流输出密度与理论上应输出的电流密度之间，尚存在较大的空间。

　　我们开发的产品之中，最高的电流输出密度为：一（数据为10只放电平均值，极板面积按实际2044.9cm2，换算依据为沈阳蓄电池厂苗莉翻译的计算公式|1）。

　　2铅膏量的设计及工艺控制参数根据我们铅膏配方的特性，正极板活性物质按7.6 ~7.8g/Ah设计，负极板活性物质按6.板栅与载膏质量之比分别为1：1.4和1：1. 44左右，也基本接近先进水平。因重力浇铸工艺有限，板栅质量再降低是十分困难的。

　　为了保证极板活性物质的有效控制，根据自己多年摸索的实际经验，提出对正极板湿膏量按0.93系数控制（铅膏视密度为39~4.1g/cm3）对负极板的湿膏量按0. 83系数控制（铅膏视密度为42~4.4g/cm3）2.3.3固化干燥与化成方式近年来铅酸蓄电池技术发展方向的一个主要问题是板栅合金向低锑和无锑发展。但伴随而来的也发生了新的问题，即所谓的“无锑效应”使得新开发的电池时而发生（频率较高）容量不正常的衰减现象。对此，国内外都作了深入的试验、研究，发表了许多有价值的论文，提出许多理论观点。

　　我们的体会是，解决上述问题最直接的方法是三大工艺要素的控制，即生极板的固化干燥、化成方式以及板栅合金成分。

　　~80*C）高湿（湿度大于95%以上）的固化干燥工艺，对于解决正极板容量衰减和延长正极板的深循环寿命有较大影响。

　　改变传统的极板化成方式为电池内化成方式有很多好处。

　　首先它保证和提高了电池的综合性能指标，防止了干式荷电极板经常发生的负极氧化、正极钝化、容量衰减等问题。同时它对于产品成本的降低、环境污染、焊接质量的提高等许多指标都是可具体量化的。我们直接采用了经改进的多阶段电池化成工艺，一次注酸后期调整，并将化成的周期控制在36h之间。

　　上述两项工艺改进均达到了预期目标。