锌锰干电池的发展

　　陕西师范大学化学系汪群拥尹占兰一、锌锰干电池的分类和原理化学电源可分为一次电池、二次电池（又称蓄电池）和燃料电池三种。顾名思义，一次电池就是使用一次后就被废弃的电池。例如锌锰干电池、锌银钮扣式电池、锂电池等。二次电池又称蓄电池，它是在充电后又能反复使用的电池，使用周期较长，故又称之为可充式电池。如铅酸蓄电池，镍-镉电池、金属氢化物镍电池、锂离子电池等。严格来讲，燃料电池也属于一次电池，但一般的一次电池的正、负极活性物质是固体并放在电池内，用完后不能补充，因而容量较小，而燃料电池的活性物质是放在电池外储罐中的气体或液体，只要气体或液体的活性物质源源不断地输入燃料电池中，电池就连续发电。如碱性燃料电池（AFC），熔融碳酸盐电池（MCFC）、磷酸盐电池（PAC），固体氧化物电池（SOFC），固体聚合物电池（SPEFC）等。锌锰干电池根据电解质酸碱性质可分为以下两类：酸性锌锰干电池是以锌筒作为负极，并经汞齐化处理，使表面性质更为均匀，以减少锌的腐蚀，提高电池的储藏性能，正极材料是由二氧化锰粉、氯化铵及碳黑组成的一个混合糊状物。正极材料中间插入一根碳棒，作为引出电流的导体。在正极和负极之间有一层增强的隔离纸，该纸浸透了含有氯化铵和氯化锌的电解质溶液，金属锌的上部被密封。这种电池是19世纪60年代法国的勒克兰谢（Leclanche）发明的，故又称为勒克兰谢电池或炭锌干电池，可表示为：（一）ZnlNH4Cl（20%）ZnCklMn2，C（+）尽管这种电池的历史悠久，但对它的电化学过程尚未完全了解解通常认为放电时，电池中的反应如下：正极为阴极，锰由四价还原为三价负极为阳极，锌氧化为二价锌离子：总的电池反应为：实践经验表明，该电池的电流一电压特性和二氧化锰的来源有关，也直接地依赖于锰的氧化价态、晶粒的大小及水化程度等。目前已全部以ZnCl2电解液代替NH4CI，充分说明Zn2+与Q―配合2―，而不必有NH4+存在，放电前pH=5，放电后pH上升到pH=7为中性。

　　该电池的特点：（1）开路电压为1.55V~1.70V；（2）原材料丰富，价格低廉；（3）型号多样1号~5号；（4）携带方便，适用于间歇式放电场合。缺点是：在使用过程中电压不断下降，不能提供稳定电压，且放电功率低，比能量小，低温性能差，在一20°C即不能工作。在高寒地区只可使用碱性锌锰干电池。

　　2.碱性锌锰干电池碱性锌锰电池简称碱锰电池，它是在1882年研制成功，1912年就已开发，到了1949年才投产问世。人们发现，当用KOH电解质溶液代替NH4Cl做电解质时，无论是电解质还是结构上都有较大变化，电池的比能量和放电电流都能得到显着的提高。它的电池表达式为：它的电极反应如下：正极为阴极反应：由于正极为阴极反应不全是固相反应，负极为阳极反应是可溶性的Zn（OH）2'故内阻小，放电后电压恢复能力强。碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正、负极材料，以及离子导电性强的碱作为电解质，使电化学反应面积成倍增长。它的特点：（1）开路电压为1.5V；（2）工作温度范围宽在一20°C之间，适于高寒地区使用；（3）大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池的5倍左右；（4）它的低温放电性能也很好。

　　我国目前主要生产酸性锌锰电池、碱性锌锰电池，前者如大公、牡丹、中华、天鹅、555，后者如南孚、双鹿、白象等。

　　仅根据1995年统计资料表明，全世界干电池总产量为250亿只，其中碱锰电池为70亿只。5年来，美国、欧洲和日本的碱锰电池年增长率超过12%，美、欧、日国内碱锰电池所占市场比例分别为72%、52%和29%我国碱锰电也总产量近3亿只，仅占干电池总产量的3%，预计5年内将提高到10%~15%.从目前发展现况来看，“南孚”、“双鹿”、“白象”等品牌已达到国际标准，生产速率最高200只/min，美国、日本已达300只/min以上。

　　2001年1月1日是国家经贸委、国家环保总局、国家技术监督局等9个部委局于1997年发布的《关于限制电池产品汞含量的通知》中要求的“凡进入国内市场销售的国内外电池产品，在单体电池上均需标注汞含量（例如，用”低汞“或”无汞“注明），未标注汞含量的电池不准进入市场销售”的规定。

　　长期以来，我国生产的锌锰干电池，不论是酸性抑或是碱性锌锰干电池，锌筒作负极均经汞齐化工艺处理，防腐剂则入汞的化合物。

　　科学研究结果表明，汞是严重污染环境的元素，具有明显的神经毒性，对内分沁系统，免疫系统等都有严重影响。

　　我国的锌锰碱性干电池中汞含量达1%至5%，中性干电池为0. 025%，已严重超标，全国每年用于生产干电池的汞仅一次性污染含量每年达100t汞之多。数字巨大，污染惊人。

　　日常生活中的电池，由于低值高耗、体积小，无直观危害和直接的环境污染等原因，常不易引起人们的关注。而且电池用完后，人们又习以为常随手抛弃，结果造成废旧电池撒落在每个角落。殊不知，这些看起来并不起眼的电池由于含汞污染的物质，当其撒落在自然界后，日积月累，随着时间推移外层金属的锈蚀，汞等有害物质就会慢慢地从电池中溢出，进入土壤或经过雨水的冲洗进入河流，进入地下水。假若焚烧垃圾时，垃圾中废电池内所含汞便会以汞蒸气形式进入大气圈。据测试，一节一号干电池所含汞，可使1m2的土地失去使用价值。进入环境中的汞，可通过植物的吸收作用，通过动物的呼吸作用，通过饮水，通过食物链，间接或直接进入人体并在人体内长期蓄积难以排出，损害神经，造血功能、免疫能力下降，肾脏和骨骼受害等。因此，废旧电池的随意乱扔将给环境留下长期的、潜在的危害，所以电池业对环境危害的特点归纳为六句话：“电池虽小，污染挺大，集中生产，分散污染，短期使用，长期危害。”

　　废旧电池要回收，一是资源的回收利用，变废为宝；二是防止环境污染。如果多数产品在使用后被丢弃，那么资源将不断减少，垃圾则相应增加。这种大量生产、大量消费、大量丢弃的“自然资源一产品一垃圾”的开环式经济模式，显然不符合可持续发展的理念。与此相反，循环处理则是一种由“自然资源一产品一资源”的物质闭环式流程。因此循环的物流是一种排放量足够小的物流。正符合TROST首先提出的化学反应的原子经济（反应的原子经济性），即原料分子有百分之几的原子转化成了产物。废旧电池中的有色金属是宝贵的自然资源，处理100t废旧电池能获得25t锌，5t锰，17t钢皮。这样废旧电池回收以后，更有利于通过规模工业化，并能对有害物质进行集中回收或无害化处理，从而使废旧电池的回收及处理更能符合国家城市生活垃圾处理原则，以及污染防治技术政策，可谓“一举两得”，即：减量化、资源化、无害化“原则，何乐而不为呢丨