高容量二次锂电池负极材料

　　便携式电子设备的广泛应用，对锂离子电池的发展提出了更高要求。而电极材料的特性是影响锂离子电池各方面性能的关键。目前锂离子电池生产中广泛应用的负极材料是石墨类碳材料。石墨类碳材料结构松软，虽然其可逆嵌脱锂的性能良好，然而该类材料的容较低，理论容量仅为372mAtvg-1.因此开发高性能的负极材料是锂离子电池领域目前的研究热点之一。

　　本工作以Li3N粉末和金属粉末为反应物，在室温下采用高能球磨法制备了具有高比容量、高充放电可逆性和稳定性的锂金属氮化物材料。另外，还将碳与含硅材料复合，采用高温固相反应制备了高容量的硅复合负极材料。该材料表现出了良好的电化学性能。

　　2实验2.1材料的制备锂金属氮化物的制备采用PlanetaryMonoMillP-6（德国飞驰公司）型研磨仪。在充满氩气的手套操作箱中将一定量的Li3N和金属粉末（200目）按计量比混合均匀，置于不锈钢O杨军：男，1959年7月牛，博士，研究员；现从事二次锂电池研究；通信地址：t.海市长宁路865号，邮编=制球磨容器中密封。球磨转速为500r/mm，除含镍氮化物的球磨时间为10h外，其余均为5h.球磨过程在氮气（99.99%）气氛下进行。

　　制备硅复合负极材料。先将沥青溶于丙酮中，缓慢加人粒度为lmi左右的硅粉、石墨粉和适量碳酸钙，搅拌并适当研磨；在室温下待溶剂挥发后，将混合物移入密封石英管，置于加热炉中，氩气保护，缓慢升温至1000X：左右，反应时间2h左右。

　　2.2电池的装配在手套箱中将锂金属氮化物、导电剂乙炔黑、粘合剂PTFE（聚四氟乙烯）粉末按75：20：5质量比混合均匀，〖+：制在412mm的泡沫镍基体上作为研究电极；将硅碳复合材料、乙炔黑、粘合剂PVDF（聚偏氟乙烯十NMP）按75：10：15质量比涂布于铜箔上并加热真空T燥后作为研究电极。以金属Li为对电极制成CR2025型扣式电池，电解液为1mol/LLiP/EC：DMC（体积比1：1）。电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。

　　3结果和讨论3.1锂金属氮化物材料是氮气气氛下球磨制备的锂金属氮化物材料的X射线衍射图。可以看出，所制备5Ni，。5N材料衍射峰特征相似，这是因为它们有着和Li3N相同的层状结构，其中钴、镍部分取代r间的锂。其他如。，（。屮等材料的X射线衍射峰均表现出与此相似的特征而图中2d为32.5°的弱衍射峰相对于微t残留的Ll3N，这表明还有痕：Li3N未参加反应是LiCo.N材料的充放电曲线在H.4V的电Iti范围内，所制备的材料前10次循环的容量达880mAhg1 Li2.（，Co.4N的肓次脱锂曲线在1.（）V左右有个很大的脱锂平台，与随后的脱锂曲线t很大的差别这是丙为此脱锂平台对应着Co. 4N材料逐渐从品态转变为无定形态，而随后的嵌脱锂过程中材料保持该无定形态，没有明显的相变。而碳材料在嵌脱锂中具有低的体积效应，且本身具有一定的容量，循环性能优异。基于以上考虑，用高温固相反应制备了高容量的硅准复合负极材料。利用体积补偿的方式，保持硅的高比容量特性，同时使整体电极的体积变化在充放电过程中控制在合理水平，增加其循环稳定性。

　　是Si、CMS及Si/C复合材料第5次充放电曲线比较。从图中可以看出，制备出的复合负极材料的比容量大大高于目前锂离子电池普遍使用的碳类负极材料CMS.并且，由于其嵌锂电压略高于Si及CMS，在大电流充电条件下，可避免锂枝晶在负极表面的析出，提高了电池的电流倍率特性和安全性能。

　　SrC复合材料SI/C/X复合材料硅采用适量的硅（约1fmO、石墨和沥青作为前驱体制备的硅复合材料在一定程度上减轻了锂嵌人和脱出时产生的体积膨胀带来的容量衰减，其循环性能较同粒径的硅有很大改善，但是其前十几个循环容量仍然衰减很快（）。我们向该体系前驱体加人适量碳酸转，制得了Si/C/X复合材料，该材料的首次充放电效率可达84%左右，经过20次循环后，容量仍在600mAlvg-1以上，显示了良好的循环性能。估计碳酸钙（或氧化钙）高温反应后能在Si/C界面形成一似玻璃态的Si-Ca-0界面层或S-Ca合金薄膜，改善S/C界面的结合力和硅颗粒的机械稳定性。

　　容量/mAh.g-1循坏次数/次Si、CMS及Si/C复合材料第5次充放电曲线含硅复合材料循环性能比较4结论采用高能球磨法制备了具有高电化学活性和充放电可逆性的锂金属氮化物（M=Co，Cu，Ni等）。制备的Li2.6Cc.4N材料前10次循环可逆脱嵌锂容量高达880mAJrg'但随后的循环稳定性较差。LiCoo.zCuN的脱嵌锂容量为750mAlvg1，45次充放电循环后的容量保持率为80%.Li2.5Ni.5N的可逆脱嵌锂容量约为500mAhg\远远高于高温固相法制备的Ll2.5Ni.5N材料。由于这些氮化物有较高的脱锂电位（约0.71.2V vs.Li），作为负极材料必须与贫锂的高电位正极材料配合使用，才能获得高能量密度的锂离子采用高温固相反应制备的硅复合体在很大程度上减轻了硅在电化学嵌脱锂过程中的体积效应，具有高的可逆容量和良好的循环性能，是一种很有前景的锂离子电池负极材料。