电极改性对AA-1650型MH-Ni电池性能的影响

　　随着便携式、移动式电子产品及电动工具的迅速发展，电动自行车、电动摩托车和电动汽车技术逐步走向实用化，MH-Ni电池、锂离子蓄电池以及燃料电池成为电源发展的热点。其中M仔Ni电池由于具有比能量高、价格低、电池工作电压1.2V、可以与镉镍电池完全共用等特点，尤其受到关注，发展方向集中于提高电池性能、简化制作工艺及电极改性等。我公司采用特殊的电极制作工艺和对电极表面进行有效的改性处理，近期已开发出额定容量为1650mAh的AA型圆柱形密封MH-Ni电池，电池的容量高、内阻小、倍率充放电特性好，质量比能量达到70Wh/kg体积比能量达到260Wh/L，100%放电深度下1C倍率充放电的循环寿命大于300次。

　　1实验AA-1650型电池的Ni（OH）2/NiOOH正极采用传统的泡沫镍刮浆工艺制作，MH负极采用特殊工艺制作，然后对正负极究方向为精密测量。

　　分别进行表面处理。电解液为6mol/LKOH +LiOH的混合液，电池采用直封活化。

　　正负电极的制作、电池的装配及活化均在本公司生产线上进行。电池尺寸遵从IEC标准，在Y（14.1士0：！5）cmX（50.5士1.5）范围内，质量28~29办电池的内阻使用DK-3000型精密电池内阻测试仪（在1kHz下）测试。电池的容量、倍率特性、高低温性能的测定，采用IEC标准在Arbin测试设备上进行。

　　2结果与讨论、、分别为AA-1650电池的典型容量测试曲线、倍率特性曲线和高低温度特性曲线。从不难看出AA- 1650电池的0.2C倍率放电容量达到1690mAh1C充电至―Av=5~10mV后，1C放电至1.0V，电池容量达到1626mAh0.2C倍率1.2V放电平台达86%，以1C放电1.2V以上的容量还占65%.在中可以看到，即使以2.5C倍率放电（放电电流4000mA）1.0V以上的容量还有1500mAh给出了AA-1650电池在0°C、20°C和60°C下以0.2C放电至1.0V的放电曲线。其容量分别为1656mAh 1.2V平台放电容量达到了209mAh分别占83%、87%和77%.可见温度的影黄晓忠等：电极改性对AA-1650型MH-Ni电池性能的影响响并不明显。

　　的电池0.2C倍率放电容量低于1400mAh1C倍率放电容量低于1300mAh（见提高，显然与电极的表面处理有关。从电池的内阻进行比较，未进行表面处理的电极所制作的同类型电池的内阻一般在18~25m之间（见）而正负极分别进行了表面处理的电极所制作的AA-1650电池的内阻一般在15~18eoomQ之间（见）从电池的交流阻抗图分析可以得知，内阻的减小主要是电化学反应的贡献（另文发表）前期的许多研究M~31结果表明，对MH电极进行表面处理有其必要性和可能性。众所周知，贮氢合金在熔炼后进行冷却时，冷却速度的快慢对贮氢合金的晶体结构和各组分分布的均一性有明显的影倍率放电性能有所降低。而一些作者指出，分别用不同的方法对MH电极进行表面处理后这些问题都t会有不同程度的改极进行表面处理所取得的明显效果看，也可以充分地证明这一点。从TEM分析得知，MH电极经过表面处理后，除掉表面偏析所形成的Mm（OH）层，在贮氢合金粉的颗粒表面形成达100nm厚的导电性良好的含镍量高的合金表面层。这一合金层的形成，使相同电流密度下的电荷转移电阻变小，从而使电极表面电荷的转移速度加快即交换电流（/）变大，电化学反应活性得到提高，电极的初期活化周期得以缩短。在我们的研究中，经过表面处理的贮氢电极，只要经过一次充、放电，其利用率即可达大于等于95%.另外，经过表面处理的电极制作的电冷却速度较慢的常规熔铸合金在SEM图上表现为粗大的响。

　　枝状晶体结构，合金中会出现明显的Mm的偏析。合金中某成分偏析现象的产生，局部将可能生成（La+CeV（Nd+Pr）比值大的稀土氧化物，并且有人还发现有少量TiNi3第二相生成，使合金耐腐蚀性变差，电池寿命缩短。而偏析的Mm形成了较多的Mm（OH）的化合物，在贮氢合金粉的颗粒表面形成一层对电化学反应有很大影响的钝化层，使活化速度减慢，造成电池在活化过程中活化周次的增多。在熔铸合金时若采取快速冷）疑，合金的晶粒则呈择向生长而形成细小的柱状晶组织，合金呈CaCu5型单相结构，Mm的偏析可以得到抑制，提高了合金的抗腐蚀能力，使放电容量和循环稳定性得到改善。但是，有合金中的扩散速率减小，使合金电极的初始活化次数增加，高池内压较低，这可能与MH电极对气体的复合能力和复合速度有所提高有关。而且经过表面处理后，MH电极电位负向偏移80~100mV（vs.Hg/HgO）使电池的充、放电特性有明显的改善，不但提高了放电容量，而且在0.2C及1C放电的1.2V电压平台可高达大于等于86%及大于等于65%.对Ni（OH）2/NiOOH电极的表面处理，主要在于有效地发挥添加剂的作用，以利于Ni（OH）电极表面形成多孔而抗氧化腐蚀的C-Ni层，以提高电催化活性和氧在表面的扩散能力，减小电化学反应极化；同时达到控制电池在活化过程中的相变和膨胀的目的。

　　据介绍，在用恒电位阶跃法测试镍电极的活性比表面积时发现：电极种类、添加剂和荷电态都影响电极的活性比表面积，荷电态越高，比表面积越大。加入添加剂后对镍电极的研究与设计（m2g'）0处理后电极85145729.35未处理电极得到充分的证明。我们在对正极进行了表面处理后，正极活性物质的利用率高于95%，电极只需活化次，电池的放电容量、倍率特性和高低温性能都得到了明显的提高。1C倍率充/放循环寿命超过300次（见）电极未处理的电池1C循环寿命小于250次（见结论（1）使用经过表面处理的电极制造的AA-1650型圆柱形密比表面积增大的影响减小，使其活性变得稳定。当镍电极的比表面积增大时，对改善镍电极的电化学行为及电特性有很大影响。氢氧化镍电极中含某些添加剂（如Co、C（-Ca），随荷电态的不同其活性表面积可增大5%~在我们的研究中，对Ni（OH）电极进行表面处理后，电极的活性得到同样的效果。在不同的荷电态，采用阳极阶跃法测量不同的电极活性比表面积。按照以下公式计算：Q充电双电层电量；d――单位平板电极的双电层电容；A――镍电极活性电极比表面积；T――周期；A'――镍电极活性物质真实表面积得出的试验数据见表1表1处理后的与未处理的电极比表面积对照从上所知，镍电极的改性，经过表面处理之后，就能达到一般工艺对镍电极添加Co、CoO和/或Co（OH）的目的，使电极的真实表面积增大，同时使电极中的Co2+容易溶于碱液中，并能均匀地包覆在Ni（OH）表面，以便在活化过程中能与Ni（OH）态Co3+迁移到Ni（OH）颗粒的晶格中，使Ni2+/Ni3+氧化效率提高，改善了活性物质的利用率和电极的特性。

　　一般而言，MH-Ni电池的放电容量主要取决于镍电极，而电池的放电特性则主要取决于MH电极。从使用经过表面处理的电极制造的AA-1650型圆柱形密封M庄Ni电池的性能测试结果为：按IEC标准测试，以0.1C充电以0. 2C放电至1.0V，放电容量高于1 650mAh按MO-TOROLA的测试规范，以1C充电以1C放电至1. 0V放电容量高于1610mAh1C充放循环寿命>300次。

　　AA-1650型圆柱形密封MH-Ni电池活化工艺简单，活化次数少（只需一次）对MH电极、Ni（OH）/NiOOH电池进行表面处理不但是可行的而且是有效的。