碱锰电池用钢壳内表面的性质

　　0前言碱性锌锰电池中钢壳既作为电池的容器，也作为正极的集流体与正极活性材料相接触。由于正极活性物质（Mn2）有较强的氧化能力，人们为了防止正极活性材料对钢壳的氧化，通常采用镀镍方法来保护钢壳的铁基体。现行镀镍方式有两种一是由钢带镀镍后拉伸制壳；另一种是先由钢带拉伸成壳后再镀镍。由于电镀镍时易产生针孔且易导致镀液添加加剂夹杂在镀层中造成镀层内应力的升高，所以前一种工艺在拉伸钢壳时易发生镀的闭孔开裂与镀层撕裂现象。但避免了盲孔电镀镀层不匀的缺点。后一种工艺由于是盲孔电镀，口部与底部的电场、电流分布不同，使得镀层均匀性降低，但避免了机械作用所产生的不良结果。总之无论哪一种方式都可导致钢壳内表面（自口部到底部）性质的不同。

　　钢壳作为正极集流体，其导电能力及其内表面性质的均匀性直接影响着正极区域内电阻，电流及电场分布的均匀性，进而影响到电池放电时对正极的集流效果，所以，研究钢壳内表面的性质对芫善钢壳生产工艺及电池生产工艺都有重要的现实意义。本文旨在研究钢壳内表面性质的影响因素及诸因素之间的关系，为提高碱锰电池的性能提供必要的理论依据。

　　1，由可以看出：无论是轴向电阻还是径向电阻随测量长度的增加为线性增加，轴向电阻随测量长度的增加明显增加，而径向电阻的增加速度较轴向电阻的增加速度要小。由于径向电阻主要反映钢壳内表面的性质，所以说明了钢壳镀镍后其内表面的一致性增加，但径向电阻的变化也说明钢壳口部与底部内表面性质的差异，具体地说，口部的导电性能要优于底部的导电性能；由于钢壳轴向电阻主要反映其体相的变化与性质，说明自钢壳口部至底部镀层体相的差异大这可能是由于1.2中所指口部平均孔数少而底部平均孔数多所造成的结果。此外，钢壳轴向电阻随测定距离的增加迅速增加，说明了大型号电池中其轴向电阻的变化幅值要比小型号电池中的变化幅值大，因此也导致了放电时大型号电池中电流、电场及电阻分布的均匀性要比小型号电池中的诸项分布的均匀性要小，这也是小型号电池中活性物质利用率高的原因之一。为此，设计、制造大型号碱锰电池如LR20、LR14电池时，如何从工艺及结构方面弥补上述缺陷是生产中要解决的问题之0 2.1.2轴向电阻与径向电阻间的关系表1不同生产厂家钢壳内表面的电阻值厂家编号电阻轴向电阻（xl0-4ft）径向电阻（x10-3！）表1列出了我国不同钢壳生产厂家所产钢壳的轴向电阻与径向电阻值。数据说明了不同厂家所产钢壳的电阻是不同的，其内表面的性质存在明显的差异。比较其轴向电阻与径向电值，可以看出二者具有一致性关系，即轴向电阻越大，其径向电阻也越大，因此，可以说轴向电阻与其径向电阻是相关的。

　　此外，从1号厂家的钢壳到6号厂家的钢壳，其轴向电阻的增加量为9.9%，而径向电阻的增加量为15.5%，由此说明了轴向电阻稍有变化，而径向电阻将有明显变化。结合所测电阻反映的实质，钢壳镀层体相稍有变化，必然引起钢壳内表面性质的显着变化。所以说电镀时实现体相的稳定或者说实现镀层结构的稳定是实现钢壳内表面性质稳定的关键。

　　另外，对于同一钢壳其口SP镀层厚度的实测值约为4，其口部的轴向电阻为2.59x10*4！，而底部镀层的厚度约为1，其底部轴向电阻为2.88x10*4！，较口部增加了11.2%，镀层的厚度增加及其均匀性的提高有利于实现钢壳内表面的均匀性。

　　2.2自然存放时间对钢壳电阻的影响对同一批次的钢壳，测定其电阻后，径自然贮存一年后再测其电阻所得结果列入表2中。首先对于轴向电阻径一年自然贮存后，口部和底部轴向电阻的变化是不同的，底部的变化较口部的变化严重，这可能与镀层厚度及镀层性质有关。而径向电阻经一年贮存后，其大小增加了133%，径向电阻的变化主要发生在刚电镀后的一段时间内。生产中经常遇到存放较久的钢壳做成的电池，比新制钢壳所生产的电池的短路电流等性能要稍低一些，且均匀率也有所下降，这与钢壳表面的变化及变化的均匀性是密切相关的。所以说钢壳生产后运输与保管的过程越短越好，寻找钢壳表面变化减小的方法以及如何防止钢壳表面的变化是稳定电池产品性能的关键因素之一。一般地，钢壳电镀后尽快使用或使用前内表面的预处理可有效地避免因钢壳表面变化给电池带来的影响。

　　表2钢壳电阻的分布及其贮存变化轴向电阻径向电阻口部底部贮存前贮存一年后电阻变化百分率（1）2.3钢壳内表面镀层中的针孔及其影响2.3.1钢壳内表面孔的分布为钢壳内表面孔的分布图。说明了钢壳口部的平均孔数少，而底部的平均孔数多，随距壳口距离的增加，平均孔数几乎成线性增加。曲线I和曲线分别代表两种类别的制壳工艺。其中线I为先由钢带镀镍后制壳，由于机械作用使在电镀时所致闭孔开裂的结果，其表面是均匀的变化；线为先制壳后电镀工艺，其变化不如线I的线性关系好，说明其表面的均匀性要劣于前一工艺。

　　在此应当指出的是：我国目前生产碱锰电池所用的钢壳多采用先制壳后电镀的工艺类型，由于钢壳内表面的电镀是盲孔电镀，电镀时其内表面的电流及电场分布不均匀，各处的电化学反应速度即电沉积的速度是不同的。在口部电场比较集中反应速度也快，因反应所消耗的M能够及时得到补充，而在底部，电场较疏反应电流小且反应所需的Ni+也不能像口部那样得到有效的补充，所以，造成口部镀层厚孔率低而底部镀层薄且孔率高的结果。另外，在电镀2i+时，一般要加入光亮剂，整平剂等有机化合物，用以提高镀液的分散能力，这些有机化合物大多是通过吸附于钢基体的表面，通过阻化电沉积的过程来实现镀层的光亮、平整的效果所以易被夹杂于镀层中间，厚的镀层能够掩弊它的危害作用，而薄的镀层不能很好掩弊它的危害作用，这也是底部孔率高而口部孔率低的又一个原因，以及贮存过程中口部内表面变化小而底部内表面变化大的原因之一。无论哪一工艺类别的钢壳，鉴于同一钢壳孔的分布自口部至底部是不同的，所以，如何实现自口部至底部内表面性质的均匀化是碱锰电池生产要解决的问题之一。

　　2.3.2内表面针孔对电阻的影响在相同部位及相同测面积上，先测定钢壳内表面的电阻后测定钢壳内表面的孔率，对不同厂家所产钢壳的内表面进行了测量结果列于表3中。

　　表3不同厂家所产钢壳内表面的平均孔数与其电阻的关系厂家代码平均孔数（个/！）通过横向比较不同厂家钢壳内表面的平均孔数与其电阻的关系总的来说，平均孔数越大其电阻值就越高反之就越低。所以，在电镀时或在制壳时、或在钢壳使用时设法降低其表面镀层的平均孔数或以一定的工艺方式可弥补这种因孔数不同导致电阻上的差异，是碱锰电池均匀率的稳定与提高方法之一。

　　2.4钢壳内表面抗氧化能力的研究2.4.1化学氧化对钢壳电阻的影响由于钢壳在使用前的运输、贮存等过程中，一是要受到高温氧化的影响，二是因空气中含有水蒸汽、CO-等气体，加之钢壳镀层具有针孔，所以钢壳还会受到化学或电化学氧化的影响，为了模拟受化学氧化的影响，在此选用浓硝酸作为氧化剂来研究钢壳受氧化作用的影响。表4列出了硝酸氧化与否的实验数据。

　　表4化学氧化对钢壳电阻的影响轴向电阻经向电阻电阻种类口部底部未经化学氧化经过硝酸氧化电阻变化的百分率（％）表4数据表明：经过硝酸的化学氧化后，其径向电阻几乎成倍增加，这是镍钝化的结果。而轴向电阻的变化不明显，说明了化学氧化对钢壳镀层及基体体相的影响不大而主要影响钢壳的内表面状态。这与2.2研究中的实验结果基本一致。对于碱锰电池，正极活性材料对钢壳内表面的氧化使二者之间的接触电阻升高，是贮存过程中短路电流不降的原因之一。另外，由于底部轴向电阻大说明已经有较高的氧化度再经化学氧化后其值的变化相对就小。

　　2.4.2钢壳抗氧化能力的影响因素由于镍与MnO-之间存在着电位差，当二者相互接触时，镍必然要受到MnO-的氧化作用⑴利用恒电位阶跃法研究了纯镍片与镀镍钢壳受电化学氧化后的结果，当恒电位阶跃幅值为0.7V时，纯镍片的稳定氧化电流低于镀镍钢壳的电流值，说明了镍镀层孔率的影响孔率越高越易被氧化。本研究中利用相同，口部因其孔率低而抗氧化能力高，底部孔率高其抗氧化能力低。对于不同平均孔数的钢壳，平均孔数高的钢壳比平均孔数低的钢壳的电化学稳定性要低。在生产实际中，常发现因导电涂层质量不好引起钢壳生锈的现象，笔者对生锈钢壳统计结果通常是底部较口部更易于生锈从而进一步说明了碱锰电池生产中实现钢壳内表面性质的均一化是稳定电池性能的关键因素之一。

　　3结论3.1钢壳电阻的分布是不同的，自壳口至壳底电阻依次增加其轴向电阻与径向电阻具有一致性关系。且贮存时钢壳电阻升高，主要表现为径向电阻的升高。

　　3.2钢壳内表面镍镀层的孔分布为自壳口至壳底依次增多，且孔的多少影响着钢壳电阻的大小，孔越多其电阻值越大而且抗氧化能力降低。

　　3.3钢壳受到化学氧化时，主要影响其表面状态与表面性质对体相影响较小。