锂离子电池正极材料LiMn_2O_4的研究现状

　　材料与冶金学报锂离子电池正极材料，2，4的研究现状徐茶清。田彦文，翟玉春东北大宇材料与冶金学院，辽宁沈阳0004面改性和电解液优化等个州度分折容。1衰减的改善及循环性能提1；1.并初步分析尖晶石型锰酸锂的容量衰减机理。

　　锂离子电池是继1如，1电池之后的第代可充电电池。它具有高电压高能量密度循环寿命长放电率低无纪忆效应和无染等优点，在便携式记本电脑屯动汽车宇航6船，疗仪器手机等领域得到广泛应用。目前锂离子电池正极材料的研究主要集中于沉0，2出，3，系，洲0200系，剔叱04邋系。

　　最近，肘313等人利用高温固相合成法成功为锂片，18个循环后容量衰减10，显出较好作为高压正极材料极有发展前景。，制备高含锂纪1环次数也达到了1次但以，2的质景水还未达到最佳状态，它的实际容量仅达到其理论102是继，02之后研究较多的层状化介物，其结构勾，认相似。10止极材料比能量高，循环性能也较好，但符合化学计量比的2很难制得，该村料几打不耐过允热稳定性差高温条件下易于分解等缺点。由于镍资源丰富，有望降低成本引起了研究者的兴趣。目前，合成腿，2方法有多种，如固相合成法共沉淀法法1成出可逆放屯括量达156人1.符化学计量比的随2，且循环性能较好。腿2本身存在合成困难结构相变和热稳定性差等缺点而难于实用化，这些问可以通过外来元素参与改变或修饰，2的结构，以达到彻底改变其循环性与放电容量。目前，掺杂改性己考察了几乎遍及研宄比较多，也较成功。031研究明137，2品格常数4货小。并随着量的，加而减小，既改善了，2的缺点，又体现了的0！好性能。册焱；人6也得到了类似结论。现在，许多研究者正上6察多组分复合掺杂，由于这方面的研究工作难度比较大，进展比较缓慢。

　　尽管腿，2作为锂离子电池的正极材料有许多优于，之处，但由下以2制备难度大以及其作为电池正极材料的安全性问，使2实际应用受到了限制。为此，需要找到种正极材料既能降低成本，具有耐过允性和高安全性，又能对电池保护装置要求更低。而锰酸锂电池正极材料正符合了这要求。

　　尖品心甩锰酸。健是维锂离子导体，维隧道适于锂离子嵌入和脱嵌。我国锰资源丰富，价格低廉锰的价格为钴的140镍的1办0，它对环境无污染，因此，碰1！2，4材料是最有可能代替0，2实现产业化的锂离子正极材料。但锰酸锂，论比矜故以撕士存在相多仿以制得纯净的单相产物，且易发生油行效应等缺点，其循环寿命也有待提高，尤其是在55，以上高温环境下，其循环性能及储存性能急剧恶化这都是从实用化进积中的极大陶1析了其电化学容量衰减原因，并从掺杂改性面修饰等几个角度对提高2，4电化学性能进行了讨论。

　　1锰酸锂合成研究点，可望成为最有希望的锂离子正极材料之，弓起广大研宄者的兴趣。自20世纪80年代中后期开展对锂锰氧研究以来，围绕其制备合成电化学性质研究的文献及报道很多，制备尖晶石心204的方法也多种多样，主要可分为两大类固相合成法和软化学法。其中，固相合成法包括固相高温合成法机械化学法熔融浸渍法微波合成法。软化法包1山1法80法包姑宁1合法。1忭盐热解让。这酸1记合法高分，聚物配合法。多羧基酸妃法。离子交换法化7几沉淀法。水热合成法。

　　i.i固相合成法固相合成法是将锂盐与锰盐或锰的氧化物，按定的比例混合，在定温度下煅烧定时间而成。锂源可以是0尤，32，锢，301免孟源可以纪随，随2，3，2等1两温固相合成法高温固相合成法是将锂盐和锰盐混合，在40600或700，9，高温下煅烧数小，即得到锰酸锂。该方法合成中锂源和锰源的性质形貌以及温度制度对合成材料的电化学性能影响较人。且其足将固体浞合物以固态形式直接反应，为了保证有足够的反应速率，必须将固体物料加热至高温通常为700刘兴泉等人采用高温固相法，以，003为，源，化学，和电化7，为，源，用乙醇水混合物为分散介质合成了正极材料1！2，4尖晶石。其具体做法是称取比例量的，和他仙。机械混合研磨，然加入14的乙醉水的混合游良在搅拌下以泡得到种类胶态的混合物，蒸千，在10，1下真空1.31干燥2，研磨成细粉，然后空气中550预焙烧6比在650，焙烧61最后在750焙烧121自然冷却即得到样品。反应方程式是，3 ymXRD.I！KI.丁，和电化学测试对材料进行了征。结果平均粒径为200.在4父104人，和3.04.35条件下恒流充放电，其首次放电容量大于10.效率人于90，具，比较好的循环逆性。该法的缺点是生产周期长但工艺简单，制备条件容易控制。

　　+于戈晶石型坐，贿价1赴；染塍她桃学法1娜，分附，随方法。它是通过机械力的作用使颗粒破碎，增大反应物的比面积。使物质品格产生各种缺陷位错。原子空位及发生晶格岐变，达到促进固体物质在较低温度1化学反应顺利进1的方法。1洲似1等人9以12，和12为原料，利用机械化学法合成出符合化学计量比的尖晶石0，4和非化学计量比的缺陷型尖晶石撼4其做法是先将1儿射也，在623 1灼烧得到认讯，耵，2在9731加热得到吣。3.在料球=的条件下，按不同的叉值=，2；0.2.72，在人，2型带水冷装置究。研究发现合成温度与锂含量对最终合成产物的化学结构及晶格参数影响最大。不同值，形成介于0.661.21之间时，产物主要为。2，4，但结晶度不高，明机械化学法直接制备的尖晶石存上品格缺陷。活化所得产物在6山，801热处理后结晶度提，当1.01.45时，可获得单尖晶石恤，4样品。作者选择按1=1.45合成的尖晶石，遍2，4样品测起点化学容量，以金属锂为负极，肝6=1上的门碳酸乙稀酯溶液为电解液，电压3.24.2，范围，所得初始屯化学容量为12，1.

　　1.1.3馆融浸渍法熔融盐浸渍法是在反应前加热混合物，使锂盐出2，或，熔化并浸入到锰盐的空隙中，然后冉进行加热反应。熔融浸溃法是固体，烙融盐的反应，其速率要比固体反应快，所以，相对于机械化7法有定的优越件。

　　做法是将锂盐和锰盐加热到锂盐熔点，让锂盐充分渗入到他2微孔中以达到均匀混合，然后在600750，加热段时间。通过系列实验得到优化合成条件。电化学测试友叫，制得的产物初始容咖达120130循环性能也比较即。想，104在8，1空气中烧结可由立方相变为方相，在烧结温度高于780时开始失氧，随着洋火温度的提高和冷却速度加快，缺氧现象严重。他们认为，这种熔融浸渍法可以降低最终的热处理温度，而且还，以获得具有，比农面积且能保持金属氧化物的原有空隙形状的反应产物。

　　白勺特，圮将被合成的村钊1与微波场相丌作用，微波被材料吸收并转变成热能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了合成时间。

　　近年来，采用微波技术合成锂锰氧化物己有合，水浴90，加热后得粉红色胶体，7，恒温31！得到淡黄色胶体前驱体。将此胶体前驱体分成两份。以适当温度加热约2，1得到尖晶石此04样品。将质量分数分别为893和8的尖晶石，2，4样品丹粘结剂和导电碳热混介研匀1加入，遣的，机溶剂。搅拌稀释均匀后涂在铝箔上，120，真空干燥6比0.3厘3 1压斤。以金属锂为负极，知4为，膨将1队浓度为，的，溶液和乙基碳酸酯按体积比为配成电解液，在充满干燥氩气泔的体积分数为父犯+的不锈钢手套箱中装配成模拟电池，并测试其充放电性能。研究结果明，该材料的初始电化学容量为12，士循环50次后衰减率为4.7；通过5疆及父即分析其微观形貌明，该材料不仅相纯度高，而且颗粒粒度近，纳米级，有利于1的嵌。脱嵌。

　　卢集政以叫，3和胞，2为原料采用微波加热合成，先在功率为600贾的微波下加热1然后在850.的微波下加热6，1土成广。研允叽产物的物相受微波加热功率和加热时间的影响很大。由于微波加热升温速度快，反应迅速，1洲，4的合成可在数分钟内完成。因此。采用微波介成技术，可使产物的粒度变小，比面积增大，并可减小团聚现象。

　　固相合成法具有工艺简单制备条件容易控制，易于工业化的特点，但该方法具有耗时长，锂易挥发损失，能耗大，生产效率低以及该方法合成较大。粒度范围宽冷缺点。

　　1.2软化学法软化7法是迎过制谷个具有确定反应物的单相前驱体，使反应物在原子分子级水平上混合，可以在较短的时间内和较低温度下进行固相反应得到均匀的产物。

　　1.2.咖法1.1.4微波合成法某些1离如，1形成赘合物，而螯合物可氧化物的方法。该法克服了氧化物形成过程中的远程扩，的特点，有利厂相对低的温度下生成均单相可控精确控制计量比的化合物。和其他液相法相比，该法具有操作简单，合成材料的化学计量比易于控制的优点，但其前驱体制备过程较为复杂，真空加热过程也不易控制。

　　最近。刘光明等人采用如法和简化的6，1方法即在不经真空减压加热步骤制备出前驭体材料的方法分别合成出了尖品石服4，并比较了两种方法之间的差别。其简化的，1方法是以硝酸锰硝酸锂柠檬酸和乙1醇为原料，将柠檬酸和乙醇混合物摩尔比14，90CM.20mmjf1fJJD中生成透明洛液。然后将金属硝酸盐缓慢加入。形成金属柠檬酸配合物。将溶液进步加热到140.发，旨化反应反应过程中洛液的颜色和粘度逐渐增加，溶液达到定的粘度时，置于马弗炉中随炉温升到200，保温2，取出疏松状的产物即为所制备的前衣另外采用口方法即在脂化反应后经180真空减压制备出前驱本并对其进行了差热分析和热重分析。研究明，合成温度和锻烧时间是影响材料电化学性能的关键因素。比较试验明，米用，6也1法和简化白勺1士出方法，相同温度和般烧时下，合成样品具有相同的化学成分电化学性能。用简化的尸；1方法在800，下合成的样品比650和850，温度下合成的样品充放电性能优越。800下锻烧口的样品比其他试验条件厂的样品比界量，经次循环17放电容量约为3，认8.1.2.2溶肢凝肢法溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后旭过蒸发浓缩使溶质聚成，叫的凝胶，在将凝胶千燥焙烧去除有机成分得到所需要的无机粉体村料胶凝胶法坫以扎物为找愧可有效克服产品放电容量低的缺点，同时确保其优越的循环性能。采用的有机物为有机小分子和聚合物。

　　有机小分子有酒石酸羧基己醇酸丁酸已酸。聚合物有聚丙烯酸柠檬酸与醇的缩聚物等。得到的氧化锰锂的循环性能有明显的改善，容景也比较高以聚丙烯酸1认为例，的缩酸基团与混合的阳离子1+，形成配合物，生成溶胶。这样使阳离子以原子级水平均匀分散在聚合物载体中。般使过试，形成交联结构。在热处理过程中就+会发生偏析现象。形成，尖在800，时所得到撕204的可逆容量为135滋。理论比容量，以金，锂为参比负极，次循环1为3468次肌环后仅设减郑产山等人采用醋酸锰和醋酸钝作为起始反应物，将醋酸锰和醋酸钝溶于去离冰中，加热把水蒸发干形成均匀的固体混合物前驱体。前驱体于250，下保温12比把残余结晶水除，再于370，下保温约仇燃烧醋酸盐混合物，然后经研磨过筛于650900下保温6281将制得的锰酸健乙炔。1和1粘结剂分别按质量分数为8015和5混合均匀涂布于铝箔中，在120下于真空中干燥4 1然后在10河；1下压乎。以金屈锂为负极，七抓12400为隔膨将浓度为1.的洛液和疋按体积比为配成电解液，在充氩气手套箱中进行组装试验电池。并用，1032通逍的电池循环测试仪进行电化学容量测试。结果明，在850下起始反应物中1和1的摩尔比采1.12可获得电化学性能较好的活性材料。对合成的产物进行幻1结构形貌分析。衣明颗粒细小，分布均勾，结晶性能好，为蜂窝状结构，比面积大。电化7测试其初始容量较和循环性能较好。初始容iitiil28mAhS.

　　也有不少研，者根据水溶液中++等阳离子可被柠檬酸等有机酸配合的原理，进行了拧檬酸凝胶法制各酸锂，化物的研究正顺等人叫利用该法制备的2，4具有很好的电化学活性，财此，4电池首次充放电容量超过现士附环⑴次后容量仍然保持在⑶。的较高水1们的具体做法是将醋酸锂和醋酸猛按〃山仙1=12混介成溶液1.

　　将柠檬酸与乙醇按，儿，出，2602=16混合成溶液，将溶液1与混合并用浓氨调节值，然在7080下蒸发水分，升温至140脂化制以溶胶，100蒸发制得凝胶，再灼烧，烧结即得超细财4.对所制得，204正极材料电化学性能测试明，该正极村料几有很好的电化学活性。1施14次电池首次充放电界坫超过13，10次循环后入梓檬酸，继续搅拌约2比于7080水浴中将溶液蒸干得到粉末前躯体，烧结后成为正极材料。

　　用8丁测试材料晶体结构和比面积，考怒焙烧温度山，1比起始原料付产物结构和电化学性能的影响。结果明，焙烧温度与比是影响材料电化学性能的关键因素，确定了制备，1+2，4材料最佳条件为，0.05，焙烧温度750，所得材料首次充放电容量达到120滋14，循环50次后，其充放电容量溶胶凝胶法所制得的材料具有化学均匀性好纯度高颗粒细等优点，但主要不足是该法的凝胶干燥时收缩性大，粉体材料的烧结性不好。

　　1.2.3离子交换法离子交换法是种利用固体离子交换剂有机树脂或无机盐中的阴离子或阳离子与液体中的同性离子发生相互交换反应来分离提纯或制备新物质的方法采用该方法制备锂锰氧化物是坫于氧化锰对锂离较强的选择性和较强的亲和力。通过固体无机盐中的离子锂盐溶液中锂离子发生交换反应制备锂锰氧化物。早在1993年，洲。，等人就报道了用水溶液离交换法合成，1化。最近，61人以32为原+4成状1阶，和多杂钻的，1.，7.代过程包站1通1的制备和。阶1的合成两个主要步骤。，2由他0，3与胞肋氧化物在700 730烧制而成。而制备阶1.，2的锰钴前驱体则由32，3水溶液与乙醇钴溶液混合沉淀后经高温烧制获得。将所得，成钴前驱体在过的1.成兄1的已醇溶液中，控制在145150，回流68分另以了瓜和，2产物在低电流密度办屯流密心认扣心充电时初始循环MJJ2UUiiL4hg.

　　1.2.4共沉淀法沉淀法是种溶液状态下。将适合的沉淀剂加入到有不同化学成分的可溶性盐组成的混合溶液当中，形成难溶的超微颗粒得前驱体沉淀物，在将此沉淀物进行干燥或煅烧㈣，烧，得相应彭忠东等人4采用化学包襄沉淀法制备具有尖晶石结构的锂锰氧，2，4化合物。将分析纯的，分散于饱和腿，3溶液中，磁力滤干燥，以10，升温至650.在此温度下保温36，然后自然冷却到室温。正极由质量分数为80的。肘，4粉末与2，的聚氟乙烯力口乙炔黑混合对辊热压成膜负极为金属锂片。电按体积比为14组成。隔膜为，浚2400微孔聚1可烯膜。充氩气的手套箱中用制模拟屯池梢将材料组装成模拟电池。对材料进行了，射线衍射，循环伏安，充放电等测试。实验结果明，所合成的村料几有标准尖晶石结构和较好的电化学，逆性能，该材料在上述组成的电解液中现出较优良的充放电性能，其放电容量达12，1 1.2.5水热合成法7尺热合成法是通过高温通常是350，高压下在水济液或水蒸气等流体进行化学反应制备粉体材料的种方法，它是目前液相中制备超微颗粒的种新方法。水热法合成钝锰氧化物般包括制1.水热反应，过滤洗涤等个步骤。

　　与固相法及溶胶凝胶法相比，其流程简单。这在工业应用中有很大优势，是种较有发展潜力的方法。

　　擂41了等人3采用水热介成法，将水溶液中，在130170下温度恒温反应48过滤即得到产物。研究发现锰酸锂的合成主要受温度和。0浓度的影响。将制得的锰酸锂与乙炔黑0粘结剂按质量分数分别为8010和5混合均匀涂布于网上，以金属锂作负极，将沉正4=1.，的叹溶液与，0按体积比为配成电解液，在电流密度2父104入1下恒流充方夂电。充放电压为。504.30，依彦在尖晶石1+204中含量不同，初始放电容，Liffl无机水热合成法合成了锂离子次电池的阴极材料1山1204，1.其具体做法是称，定量的。船3人扪或00.20人只，加蒸馏水3搅拌使其溶解然，转入容积为1的带有聚氟乙烯作衬里的不锈钢高压釜中，加蒸馏水稀抒唯3如1.闱后加入比例1的化学他喋，强力搅拌5办封闭高压爸，于240和自生压力下进行水热反应，晶化721后抽滤并用去离子水洗涤至无，3离子，烘干52搅砸患，虚船晶趟；红色样品。将制得的村料作为刚极材料。乙炔黑为导电剂，聚氟乙烯巧1乳液为粘接剂。者质量比为85105，以铝箔做集流极进行涂片，然后以锂片为对电极，美国，味12400为隔膨将为配成电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟电池。在电流密度为2 65父3.35父104人，20.2，0.3，下进行恒流充放电，充放电电压为1.504.30.结果明，在2407尺热晶化721！所得样品为棕红色，主要以7添203和层状她2形式存在。当出，柬为1代次充电比矜达到203.35心，次放屯比容量达到178.80，1.样品经650空气中焙烧6后转变成以，+12，4尖晶石型形式存在，其首次放电比容量下降到0赖琼钰等人123也采用该法，事先用标准冗1甜夜h淀Em钠，溶液，用EOT钠，标准液标定州氓，322h.fj；ljT.晚过的为红棕色确定浓度在800，烧结，恒温处，随炉冷却，产物研磨后得尖晶石型204微粉。并对其采用，即，5刚和等进于测试。结采衣明产物为，相立方晶体，粒子尺寸范围0.150.5化，104中为0.96其中猛为胞3+和跑4+混合价态存在。

　　软化学法共同特点是采用低温技术可以制备出高温性能产品，尤其是产品的形貌和微观结构可人为控制。该方法合成出的材料具有均相结晶程度高粒度均匀粒径小比面高等优点。因此，用该法制备的材料具有很好的电化学性能。另方面由于这些方法得到的前驱体粒度小，金属离子混合均匀可达分子级，因而热处理时间大为缩如处可温度太大降低。

　　21咖出04改性研究2，4材料存在容量衰减，尤其是在高温射牛下以尤论在循环过程还妃免放电砧存均存在+可逆容覆损失，使得其循环夺命短。

　　进行大量的研究。目前，改善方法有，掺杂改性；②血修饰。

　　2.1对。2，4掺杂改性掺杂是稳定材料结构改善材料性能的常用方法。对2，4进行掺杂的目的是，强尖晶石结构的稳定性，提高锰的平均氧化数，抑制扣1 161效应。前米用两凋力法多价金属尚广代替，2，4中的肘，复合掺杂，即掺杂金属元素的同时用电负性强的负离子代替，2以提沿于掺杂的多价金，元尜有过渡金屈稀301.lfliiirltsII6.人对掺杂进行了研宄，发现掺杂后，猛电流充放电结果明，随着掺钴量的增加，样品的循环性能提高，但初始容量下降。黄可龙25发现价钴离户进尖晶心结构的16.位，使结构趋子稳汜但初始容景打所降低近叫研究了掺入人用乳胶干燥法850锻烧合成024，发现人1均勾分布在尖晶石晶体微粒中，嵌入能明显增加，人1的加入量最佳在= 0.20.3之间。掺人1的204结构稳定，且有利于，+的嵌入和脱嵌，初始容量升高。地，21对掺进行了研究，认为当70.75时，124为层状，循环性能极佳。5吨，128对掺进行了研究，他以河36，010压0为原料，923加热12去除。873直温24用穆斯堡尔谱分析知道为价，充放电过程中。尖品了结构不发4相变。晶格常数随嵌入量的，加而增加，随脱嵌而减小。不是所有用，掺杂也可能起负作用。但针对不同元素掺杂产生不同程度性能改善及不同程度容量降低的作用机理，还未有更深入的研究。

　　内外对夂介掺杂的研宄比较少，目前还长有同时掺杂两种或两种以上金属元素的报道。

　　不过，己有不少研究者正对同时添加金属元素和负离子开始感兴趣。用金属元素取代，用负离，取代，2，不仅可以改善循环寿命，而且可以保持的初始容覆。7，1血，1尚时抄纸1和，通过代替跑火增加了胞杆的含量可以改8；分析知，容量衰减是由于阳极51层遭破坏。

　　但加入厂取代，2后，可以降低的氧化数而增加了容，120.551环无容量损尖。作齐认为的加入似好地保持了晶格常数8.2它以改；尖晶石循环性能的最基本因真。等人1也研究同时掺杂金属1和对尖品石的循环性能温度的影响。

　　认为该材料具有优良的循环性能和高容量。复合材料是今后研宄的个重要方向。

　　总的说来，通过掺杂可以稳定，2，4的尖晶石型结构。防止纟13发生歧化反应，抑制锰溶解到电解质溶液中。而且掺杂可以使，4中猛的平均氧化数大于3.5，从而有效抑制知效应。因此掺杂可以有效改善尖晶石IAin2O4imfm.

　　2.2面改性尖晶石咖此，4在高温下高于50，存在严重的容量衰减问。无论在循环过程中还是在存储时，无论是处于充电状态还是放电状态，慰4都存在不可逆的容量损失，这很容易导致电池性能的下降甚至失效。由于锂离子电池在火电流充放电过程中，电池内部温皮会升，可以达到55以上，因此，2，4的温性能改善是目前研宄的热点。高温下4容量衰减主要原因为高电压区的两相结构变得不稳定，趋向于形成更为稳定的单相结构；锰的溶解以及电解液在电极面的分解。

　　尖晶石的比面对锰的溶解度影响较大，面积越高，溶解度就越大。其次上品似及允屯状态下，电解液在加，4面发生不可逆分解尖晶，24在此过枰1充+了催化剂。因此，改1春高温性能最容易的办法是减小材料的比面，从而减小电极材料与电解液的接触面。

　　周振等人31溶胶凝胶法付12，4尖0曰0石进行了面修饰，并对修饰后的尖晶石晶粒结构和性能进厅了研允。他们先用固相介成法合成尖晶石1叱，4，以它为基体用溶胶凝胶法在尖晶石晶粒面包覆层抗电解液腐蚀的物质。研究发现，血修饰后的尖品石为其面尖品石品格中位1的1被1取代，品粒面3+的量大量减小，有效地减轻了由于件1的溶解而导致的晶格畸变，循环后能保持其晶格结构长，粒径就越大，比面积越小。

　　在04面包覆其它正极活性材料如试，2山，2以减少胞的溶解。如，3也等人1351米用洛月父碟胶法在12，4面包000，2，具体方法是以醋酸钴为钴源，羟基乙酸为配合剂，用氨水将阳伉调到6.57.0.在8090条件厂搅拌反应段时间，然后将以2，4放入溶液中浸泡，浸泡后将2，4离心分离出来，经干燥灼烧即可得到包覆以0，2的。4等人，采用微乳化法在1财，2，4面包，2.所得到的经过面处理的24荫环性能和高温性能都得到明显改善。

　　3叫04正极材料电化学容量衰减机理分析对弑！2，4容量衰减的研宄己有很多，国内外研究者对1剔4容量衰减的机理看法不，但对容量衰减的主要原因有大都认为电极在循环过程中不可逆的结构变化以及电极材料在电解液中的歧化反应导致的此溶解钝化层形成活性粉体的断裂及屯解液的化学不稳定。

　　3.1锰的溶解及其材料的结构变化温下电池循环容量不可逆衰减的直接原因是价锰的溶解。可能是电解液或电极含的出0和作用生成册，或是电解液中锂盐不稳定而引起反应生成册，尖晶石受酸的侵蚀，使颗粒面发生歧化反应23+80件=4+801肘导致界量哀减。124付电解液分解反应几有催化作用，从而使锰的浴解反应具有自催化性13但是锰的溶解所造成的直接容量损失仅占小部分。据的研究，室温和50锰洛解造成界1损火分别为231和34.

　　尖晶石的比面对锰的溶解速度影响很大，因此，改善高温性能的最容易的方法是减小材料积。这虽在定程度上能够改善尖晶石的高温性能。但大的粒抒可能造成锂离子的扩，闲难。降低电池的倍率特性及放电容而且材料的加工性变差，容易造成隔膜穿孔，因此人们探索更加切实可行的办法。人0等人4对5.，4进行面处理，采用锂硼氧化物玻璃相将立方欠品4包覆，减小了村料的比友而，以减缓抓质与尖晶石面络合作用抑制了锰的溶解。

　　这两种方法很好地改善了尖晶石的高温性能。

　　层质量分数为41.5的金属碳酸盐钝化以。先用将富氧型尖晶石幻124包覆。

　　在巾高温处理以在材料面形成，也覆层。这样改侍了该材料的充放电态下以。0包覆，在空气中处理会由于的扩散入材料内部形成以+2，4而使容量降低。另外用醋酸钴包覆，32处理有效地减小了60放电平台储存时的不可逆容量损失，但对充电态的高温储存尤效。于是认为，以07.2.出包稷。，中热处理，可得到最有效果。

　　3.2办加及汉效应及钝化层的形成仙13的溶解也是造成，1.效应的根本原因，当肘，说4+大于1时，尖晶石晶格将山方相向方相转换，引起晶格体积有较太的变化，致使品格破坏甚至崩溃。研，刖循环过程中容量损失是由于，16如1.扭曲引起果。在中倍率放电情况下，活性物质离子面可能存在局部的的浓度梯度，导致址1枕扭曲相满，4的形成。晶格常数的不匹配造成面和电子导电性比较低的钝化层，也是，2，4容量衰减的原因之。离户交换反应从活性物质离子面其核心推进成的新相包圳了原来的活性物质，离子友面形成厂离广和屯子导屯怍低并且随着循环次数的增加而，厚孟的溶解及电解液的分解导致了钝化层的形成，高温条件更有利这鸣反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电肌及厂迁移电，1的，大，从而使电池的极化增大，放电容量不完全，容量减小。另外，电解液的积累性氧化分解必然导致电解液性能恶化，欧姆极化增加，电池性能下降。

　　4展望人们付尖晶吧，4的使用性能己进，1大量研究，并提出了些改进方案，使其性能比较理想。而目前研究还很不成功。虽然些改进方篇仲其循环性能有所，高但离产业化还有段距离，所以尖晶石型2，4的电化学性能优化还需进步研究。今后，对。204的研究主要应集中在提私其高温循环性能。同时保证初始界试不下降，如果能解决这个问，相信该材料将成为最有前途的锂离子电池正极材料。

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