用于锂离子电池的聚合物电解质

　　2研宄方面的最新动态作介绍从实用的观点来看，用于可充电锂离子电池的聚合物电解质至少要满足以下要求1具有较高的离子电导率。为了能达到液体电解质体系具有的10的放电电流密度的水平，聚合物屯解质的室温电导率必须达到或接近10.，的水平2热化学及屯化学稳定性。聚合物电解质与电极之间应该有较好的化学稳定性，不发生副反应。此外为了使聚合物电解质有定的操作温度范围，聚合物电解质必须有好的热稳定性；它们还必须有足够宽的电化学稳定区，相对于104.5勺范窗内，1与锂及及材料如15.，心，逼，4相容得很好3几心定的机械强度。可加工性能是从实验室转向实际生产时要考虑的最重要的因素。虽然有很多电解质可以做成自撑膜，而且也具有很好的电化学性能，但它们的机械强度还有待提高，以适应传统聚合物1晴。质种类繁多，但大致可分为5.类3.态聚合物电解质凝胶聚物屯解质和微孔型聚合物电解质。

　　于明昕男，29岁，博士，现从事聚合物电解质的研联系人2001041收稿，20010703修回i干态聚合物电解质千态聚合物电解质是研宄得最早的类聚合物电解质。它仅仅由能使锂盐溶解在其中并有助于锂盐解离有助于离子快速迁移的聚合物和锂盐者结合而成。到目前为止绝大部分干态聚物电解质的离子电导率者诚比较低，似屯化学稳定性和付电极的稳性。较好。人们研允过的态聚合物电解质以含氧聚合物为主。早期的研究己经明，1个+与4个0原子络合，通电以后，主要是聚合物中非晶部分的链段运动导致的解络合再络合过程的反复进行而促使离子载流子快速迁移。由此可，提高干态聚合物电解质离子电导率的主要方法有以下两种1通过抑制聚合物结晶降低玻璃化温度提高链段的活动能力来提高离子载流子的迁移率，具体措施有交联共聚接枝共混或添加无机陶瓷粉末等；2，加离子载流子浓度，如选用离解能较低的锂盐适当增加锂盐的用量等。

　　1.1交联聚合物电解质通过交联可以抑制，0的结晶，并提高电解质的机械强度。然而，用交联的方法却难以得到室温电导率和阳离子迁移数均较高的聚合物电解质。方鹏飞等14用环氧树脂和，犯400在盐的存在下通过交联反应形成了互穿交联网络聚合物电解质，其最佳的室温离子电导率可以达到10物理交联化学交联和1肘交朕种交联方法都可选，1.2共聚物电解质通过共聚也可以抑制聚合物结晶或提高聚合物链段运动的能力，从而达到提高离子电导率的的。，合成聚试化乙烯氯忪共聚物。钝离产主要勾共聚物的氧化乙烯，儿络合。当氧化乙烯与氯醇的物质的量之比为8416高氯酸锂的含量为5.5时，该体系的室温电导率最高，其值为4.以53.

　　1如等用磷酸酯作为连接剂与聚乙醇，0和聚己醇，撕0共聚得到线性的聚磷酸酯无规共聚物，通过增加高分子链段的局部运动能力来提高电导率。，7，103008，3电解质在25，时的电导率为8.043所选的共聚组分应该对聚合物的结晶有很好的抑制作用，而且在分子中要含有较高比例的，或1拟广。

　　1.3接枝聚合物电解质通常是将短的齐聚醚连接到聚合物主链上，聚醚链的长度般在37之间，不会结晶，因此可以得到比较高的电导率。

　　由此可，采用适当的聚合物主链和接枝侧链，接枝聚合物电解质的离子电导率也是可以达到比较高的水平的。

　　1.4超支化聚合物电解质超支化聚合物电解质是聚合物电解质研究的个崭新的方向。超支化聚合物作为3是很有用的，因为它们不结晶，离子的撄移不会受到结晶区的干扰。

　　Hawker等14用含有线性齐聚物单元的AB.l型大单体合成了聚乙醇类超支化聚合物。其与锂盐复合之后，在30时的电导率可以达到13.

　　目前超支化聚合物电解质研究得还比较少，超支化聚合物的合成工艺还是比较复杂，以后的研宄方向应该着重于简化超支化聚合物的合成工艺。另外超支化聚合物本身的机械性能不是很好，1.5共混聚合物电解质4fifttiJii1；ifijW，共混的两种或多种聚合物之间应该有很好的相容性。共混的聚合物组分应该具有较好的机械性能和较强的溶解锂盐络合+的能力。

　　3131；1等15将聚醚氨酯类电解质通过与聚硅氧烷即50或与经聚醚修饰的聚硅氧，灯615人共混以后，室温电导率可以提高到1053.对于，0剪50电解质，其电导率的提高主要归因于离子运动能力的提高，补偿了离子密度的降低；而对于，0处615人电解质，则归因于离运动能力和离产密度的共同提高1.6复合聚合物电解质复合聚合物电解质由聚合物电解质与无机陶瓷粉末复合而成。通过向聚合物电解质中加入无机陶瓷粉末可以抑制聚合物的结晶，提高离子电导率。另外还可以提高聚合物电解质与电极之间界面的稳定性，以及提高聚合物电解质的强度。提高复合聚合物电解质的离子电导率应该从降低无机陶瓷粉末粒径对无机陶瓷粉末进行面修饰改善无机陶瓷粉末在复合聚合物电解质的分散状况等厅面打于。

　　你孤等巴用甲也可烯畋酯之类的坫旧修饰过的煅制试化硅与低分子⑴奶，悝盐入迅甲基丙烯酸丁酯作为连接分子混合，然后进行热交联，形成煅制氧化硅交联网络。所得1的机械性能取决于煅制，化桂的血坫团，其离，传输性能，决厂低分子量，0和所加的锂杜，这种1几省较高的室温电导率和机械强度。；1等1也作过类似的工作。以等8向，0沉4中加入的超细氧化娃或氧化钛，发现电导率有较大的提高，但是在高于，5，熔点以上的温度对电导率的提高则很有限。咖等研究了组成为10室温电导率为51将电解质膜退火后可使其电导率提高。

　　最近的这些研宄工作明，干态聚合物电解质也可以使室温电导率达到105，1这类体系应该是今后研宄的重点，因为它们可以提高锂离子聚合物电池的安全性1.7单离子导电聚合物电解质通常的聚合物电解质都是阴阳离子同时导电，锂离子迁移数比较低。在充放电过程中，阴离子会聚集在电极电解质界面，发生浓差极化现象，阻碍锂离子的迁移，降低了电池的能量效率和使用寿命。解决聚合物电解质内部极化问的有效途径是制备单离子导体。

　　识扣等2合成了聚2氧杂乙烯磺酰，罚┒圬，够Ρ。屯均分子量为1.1.，它具有较高的离解度，可以溶于聚醚网络中而得到两者相容的聚合物电解质。该聚合物的锂离子撄移数可以达到但是离子电导率却不是很高，在40，和撕电导率分别是，7和13，1.力口入强极性溶剂如，螅，绲悸士梢蕴岣吡礁鍪，考叮，锏奖，43，的水平。

　　郑云贵等24制备了甲氧基低聚氧化乙烯磺酸锂，并将它与梳状共聚醚聚甲基丙烯酸甲氧基低聚氧化乙烯酯丙烯酰胺组成复合物离子导体，在25，下室温电导率可以达到2.253，阳离子迁移数为化今今。

　　目前单离子导体的离子电导率都不是很高，应该从降低聚合物电解质体系的玻璃化温度和提锂离子的离解能力入于。

　　1.8使用增塑盐的聚合物电解质体系目前所使用的增塑盐的共同特点是具有较低的离解能，具有较大的柔性阴离子，柔性的阴离子能对聚合物起到增塑的作用，提高链段的活动能力，从而使电导率。到捉交联聚氧化乙烯中的电化学行为。发现亚胺盐具有最高的电导率室温下为553，和最低上有硝基取代时，会对酰胺负电荷产生较强的拉电子效应，从而产生较高浓度的电荷载体使聚合物电解质具有较高的阳离子撄移数，其值可达40.45.但是由于这种锂盐上的芳香环有导致聚合物硬化的效应，就使得在相同聚合物主体中溶有这种锂盐时的电导率比溶有5022时目前增塑盐的种类还只是上面谈到的几种，对增塑盐的研究还比较少。应该考虑将增塑剂如碳酸乙烯酯等通过磺化等手段制备成锂盐，将增塑剂和锂盐结合为体，这样就可以得到具有较高室温电导率的干态聚合物电解质。

　　1.9叩，08必聚合物电解质入职等127在1993年首先制备了，1评出8山聚合物电解质。其基本方法是在由几种锂盐组成的低温共恪盐中加入少量的高分子，使之具有较高的室温电导率，同时也具有高分子的粘弹梁洪泽等研制了含有3比4低共熔混合物与数种高分子组成的珍8聚合物电解质。低温共熔盐的熔点约为17，加入少量的高分子后，体系初始熔点迅速降到107 7电解质的最高电导率可以达到4.2101.1.聚，物电解质的热松足性不是很好，以后的研，应该从提其热稳定性降低低温共熔盐的熔点等方面进行研究。

　　1.酸型聚合物电角质锂离子电池所使用的聚合物电解质中的聚合物主体包括既0，0等和增塑剂通常都是1碱。因此它们只容纳阳离子，这是在此类电解质中产生离子对的个重要原因。为此，设计种新型电解质的方法是将阴离子与酸结合在起。为了能很好地与阴离子结合，主体分邱3等制备了种含有螯合复合结构的无机有机混合聚合物作为锂离子导电聚合物电解质。离子的导电通过引入路易斯酸基团如硼环而得到，强。这是由于路易斯酸基团降低了螯合复合物上的电荷密度，从而减弱了锂离子和不移动阴离子之间的离子对效应。这种聚合物电解质的室温离子电导率为1010并具有相对较高的锂离子撄移数。

　　厘，1在，0此国家实验室合成了两大类中性的离子复合剂，都含有18酸基团。

　　种是基于缺电子的氮杂醚的氮部位，其中氮原子上的氢原子被吸电子基团，3，3取代。另种是基于缺电子的含有不同氟化，基或者芳基的硼烷或者硼酸的硼部位。8酸基团能够与阴离子复合，大大促进了离子解离的程度，从而使电导率得到很大的提离1.

　　61等131合成了可以捕获阴离子的聚合物，聚合物主体中嵌入硼环和齐聚醚侧链。使用这种聚合物作为主体的电解质具有较高的锂离子迁移数和离子电导率。阴离子与硼环络合的证据可2凝胶聚合物电解质；凝胶聚合物电解质的研究是由3也等在1975年开始进行的32.它是目前研宄得最为广泛的类聚合物电解质，并且将在近期就有希望用于商品化锂离子电池的类聚合物电解质。缺点是其中的，塑剂容易与锂电极发生反应，对锂电极的稳定性较差。此外要使凝胶聚合物电解质达到定的离子电导率，需要加入较多的，塑剂，而这往往导致聚合物电解质的强度降低。近年来人们研究了下面些改进的方法。

　　2.1凝胶聚合物电解质强度的改进种提，凝胶聚！物电解质强度的方法进行交联。交联可以是热交联化学交联和辐射交联⑴装等用溶液浇铸成脱的方法将训柳共混成晚然厂进行轧照交联未辐照和经辐照的上述共混聚合物电解质的电导率都在1065，量级。在交联的共混膜中加入，增塑剂后，便得到凝胶聚合物电解质。这种电解质不但具有较高的强度，而且室温电导率也提高到43miMK人血3等3将含，墓簿畚镌ぞ迦苡诘缃庵手校，哂泄簿鄣墓δ芑，牛，霉饨涣，应进行共聚。该电解质使用凡此的混合溶液，并用以4作锂盐，在200时电导率为1.5父3 3.由于具有牢固的交联网络，聚合物电解质的热稳定性很好。利用这种电解质组装的锂离子电池在20，下30恒电流充放电时，经过300个循环仍能保持90的初始容量。

　　另种方法是采用两相聚合物缺陷弥补体系。，1.等35申请了项两相聚合物共混，的专利，代中指出第相至少1种以吸收电解质溶液的聚合物，第相个少乜含种可以，强机械强度的聚合物。

　　0等41研，聚1柄烯酸1.，聚醋酸乙烯共混物发城了两种聚合物叫种是普通的凝胶电解质，另种是微孔型凝胶电解质。它们都以，即作为基体聚合物，其主要作用是维持电解质的机械强度，添嫩1啊人，闹饕，饔迷蚴俏，盏缃庵嗜芤骸F胀ǖ囊，及微孔型凝胶电解质都具有很高的锂离子导电性，室温下高于03，并有足够高的电化学稳定性，尚于4.9.

　　还有种方法是将凝胶聚合物电解质填充在具有较高强度的微孔膜的微孔中3曾将凝胶聚合物电解质填充在作为支持体的微孔聚烯炫的微孔中，并以其为隔脱制备了锂离户次电池。人131等138则将聚丁醇丙烯酸酯凝胶电解质引入到微孔膜的微孔之中，其2.2复合凝胶聚合物电解质凝胶聚介物胗质与无机陶瓷粉末复称为这合凝胶聚介物电解与无机陶瓷粉末复合是提高凝胶聚合物电解质机械强度的。种效方法，而且无机粒子可以吸收凝胶聚合物电解质中的杂质，增加体系粘度，阻止增塑剂和杂质向电极迁移，因而又可以改善聚合物电解质与电极之间界面的稳定性。

　　1代等制备，制此沈，4和02粉末的夂念聚合物电解质的电导率随3，2粉末的含量而变化，当，2粉末的含量为10耐时电导率达到极大值，5时为1.7.48，25，为1.910，5，2粒子的加降低钝他纯化膜的生长。他们认为这可能与5；02的亲水性有关，也可能与5，2粉末能够吸收杂质并阻止它们与锂屯极反应有关3记等41对，脚技也私夂凝胶聚；物电解质体系进了研宄，这种体系的淹温电导率为分子筛粉末分散到凝胶电解质中之后，提高了电导率并有效地控制了锂电极钝化膜的生长。陶瓷材料的加入不影响稳定电化学电势窗口。

　　等41使用人4河贼人视=572716的丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯元共聚物制备了复合凝胶聚合物电解质，凝胶电解质含有18，0的聚合物73耐的，沈的，0溶液和9耐的，2，室温电导率可以达到5.3，1043.20时的电导率为5.7105，1.在10天内。0，半电池的，1抗由224=，12增加到43价，在随后的20天内变化则很小。这结果明该凝胶聚合物电解质具有很好的界面稳定性。

　　2.3使用新型增塑剂的凝胶聚合物电解质体系凝胶聚介物屯解质体系常用的，朔剂足碳酸内1烯酯碳酸乙烯酯，17厂内邴及低分子量的聚乙醇等。近年，研究者们又合成和使用了些新型的用于凝胶聚合物电解质的增塑剂。

　　3等14243将，0环上4位的甲基用3个氧化乙烯单元取代，得到修饰的碳酸酯彻这种增塑剂兼具，母呓榈绯J，约坝耄，较好的相容性。，35，3歙，=1办4是种具有较好机械性能的自支撑膜其中加入2050100河3时，室温电导率分别是1.2父105，41等144使用修饰的碳酸酯作为凝胶聚合物屯解质的，塑剂。结构如其中和圮为卤素取代或未取代的含14个碳原子的烷基。和珏2中至少有个是卤素取代的。使用这种，塑剂，可以使凝胶电解质的离子电导率弹性模量溶剂的保持能力以及低温电导率得到改善，并且可制得阻燃的凝胶电解质。

　　河331等145将邻苯甲酸辛酯，0邻苯甲酸丁醋，8邻苯甲酸甲酯0肘，作为凝胶聚合物屯解质的，帮从热稳定性的角度来看。是最好的增槊剂，1以4以圯夂氧化铝在室温的屯导率可以达到4.291厂431.31等也付081时的1阳，3体系进行了研允。发现。1儿咕，3心，室温电导率由10.84时的71 1075增加到。= 0.33时的6.0，削咖等47对增塑的抓肝聚介物电解质进行了研究。加入0.091的增塑剂有利于制得具有较高的电导率的自支撑膜，其离子电导制备和选择新型，塑剂的原则是要能提增塑剂的介电常数提高增塑剂与聚合物的相容性以及提高增塑剂的沸点等。

　　2.4使用新型聚合物主体的凝胶聚合物电解质凝胶聚合物电解质常用的聚介物主体为13010旧2，等，前，发展许多以其它聚介物为主体的凝胶聚合物电解质温电导率为0.5，1033阴离子崩溃电压降对于锂超过4.7，与锂电极具有很好的相容性。

　　这些特征使得这种电解质膜很有希望用于锂金属和锂离子电池。

　　等41制备了舍。和，如久共混物的增塑聚合物电解质。增塑剂使用1少，锂盐使0，4.4的增加，电导率呈，加的趋势。但是要以到支撑膜。加入，潜匾，摹W酆峡悸腔，敌阅芎偷绲悸适保，030的，核健掇膜是最好的。

　　1等1制备了含聚口烯腈1甲基两烯酸酯1姻离聚物，1幻，4的聚合物屯解质。含10C时的电导率为2.443.这种凝胶聚合物电解质与锂电极之间具有很好的界面稳定性。

　　洲土等合成了新物妁用氟烷坫封端的有聚氧化乙烯单元的丙烯⑷酸共聚物，这种碱化共聚物于0以30中在非交联条件下能够形成凝胶。且这呜含锂盐的，化凝胶聚合物屯解质的屯导率以达到1厂3，3微孔型聚合物电解质微孔型聚合物电解质是比较有希望应用于锂离子电池的类聚合物电解质，其离子电导率较，液体电解质。另夕使用微孔型聚合物电解质也使锂电池的装配过程变得相当简单。这种技术究还+是很多M1等5M，PvnK均聚物或共聚物l5溶剂配成，液后迎过缓的蒸发得到i；l，孔队解质溶液浸泡之后得到微孔型聚合物电解质。若溶剂的溶解性较差聚合物的结晶性较好，则有助于产生相分离制得孔隙率较高的膜并吸取较多的电解液，从而使微孔型电解质的电导率提高。但是在相同的孔隙率下，由，1共聚物制得的聚合物电解质的电导率要比由，观均聚物制得的高。

　　0等53把31提供的膜厚52孔隙率高达85的超高分子量聚乙烯多孔膜牌号为，用，扣30，03溶液浸泡。制得的膜其面是干的，室温下没有低分子量组分泄漏的现象研究衣明厂为，773，13=5.751重量比的聚合物屯解质的屯导率似尚述等51相转殳法制备了1微孔膜，孔斯率为7左右。肀均孔径人约为0.5，膜的及面没打发现皮，通过将这种聚合物基体在，1的扣此3化液体吧介质中浸泡得到多孔凝胶电解质，凝胶的液体含量大约为65，在25时的电导率为3.7父33比容量和与通常的锂离子电池类似的容量变化。

　　聚合物微孔膜应该具有较高的孔隙率较强的液体保持能力及定的机械强度。此外对聚合物微孔膜的孔径形态结构以及微孔膜的聚合物基体在液体电解质中的溶胀能力等也有定的要求。

　　方鹏飞，李光远，汪溶。功能高分子学报，199837174.

　　2，梁洪泽刘振海，丁黎明等。化学通报，1996142，44.