金属氢化物电极和金属氢化物镍电池的电化学阻抗谱

　　2金属昆化物电极和金属氢化物桌电池的电化学阻抗谱南俊民唐致远勇2，林祖赓2化天津大学化学院。天津如，72门大学化学系。奴门360051儇，阳粑池性能进行了研究通过建立等效电路裰型分忻了兄电极的电化学且抗谱。

　　结果明在不同放电深度和充放电抛环时电极的欧姆阻抗又应电阻和界而电怎着呈现摔地变化，并与电极性能的变化相3.欠姆阻抗和由制各工艺带长的电极反应性能的差别，是引起两种商品化厘阳电池电化学充放电性能差别的主要原因。也说明，13可用于检，电极的荷电状态和反应性能，并可作为在线无损伤电池性能测试技术。

　　金属氢化物镍添电池以其优越的性能己广泛地应用于各种便携式用电器中，并以其在使用性能和性能价格比等方面与其它屯池相比的优势。有望应用于电动车辆和军事通讯等领域中，2.研究河电极在充放电循环过程中的性质变化特点，以及实现电池性能的在线4比检测，对提高添舰电池的性能和方便生产都将具有重要意义。电化学交流阻抗谱13方法作为种无损伤原位电极过程测试技水，己较普遍地应于电池忭能的研究巾，并其它方法相比，在些方面现出其优越性34.为此将给出使用15方法研究1电极的电极过程。以及在线评价肘屯池性能所得出的些结果。

　　1实验1.1实验电极的准备，60，1=31混合均匀。然后填充到面积2，厚度0.2，端点焊有镍导线的泡，镍中，经过烘千压制到0.07作为金属氢化物研究电极。

　　两片容量过剩的绕结镍电极放置在研宄电极两边作为对电极，然后放入加有3010和10只电解液的屯解池中。参比屯极为种溶液的味取电极，并用毛细管与电解池连通。电极经过充分充放电循环，达到完全活化，测试电极在不同放电深度时的电化学阻抗谱。然后采用全充全放的充放电循环制度，得到电极经500周充放电循环后的电化学阻抗谱。

　　1.2实验电池使用两种储存了段时间的圆柱商品，1电池作为研宄电池，分别称为电池人和电池艮并在测试前经过允分的充放屯循环使完令活化，然后从每种电池选取有代性的电池作为实验电池。以避免由样品电池选择不当给实验结果带来影响。

　　1.3实验条件叫上完成屯化学阻抗谱的测试频率范围选择在5，1002，交变电压微扰洁号幅值51.

　　2结果与讨论21电极的交流阻抗谱度时的电化学阻抗谱。从中可以看出，从高频端到低频端。各阻抗谱分别由两个半圆和段直线组成。不同放电深度时电极电化学肌抗谱存在差兄，说明电极的放电深度直接影响到电极过程参量的大小，并且它们的变化现出定的规律性。这使电极的电化学阻抗谱变化与电极的性能够进行关联。

　　分析可知影响只电极反应过程的因素主要包括合金颗粒之间以及合金颗粒与集流体之间的接触，电极中氢原子在5氢合金面与体相之间的传递，贮氢合金面吸附氢和吸收氢原子之间的转换，电极面上的传荷反应以及与传荷反应相关的扩散过程。根据各步骤的特点，它们将反映在阻抗谱的不同频率区间。因此，参考其它研究5并结合本文实验结果，给出了1电极过程等效电路模拟，其中4为电感，必欧姆电阻孤电层电容，传荷反应电阻，几撒附电阻，吸附电容，扩散电阻，分别代电极的欧姆阻抗对应于前两个半圆的电极面电荷转移过程和电极面上吸附氢的转化过程，以及低频端的扩散过程。

　　相与面上存在着浓度差，电极处于开路状态时面吸附原子所处的环境条件与充放电过程时有所不同，因此在开路电位下得到的结果不是过程参量的直接反映。有鉴于此，运用恒电流电化学阻抗测试方法，考察恒流充放电过程中电极欧姆阻抗的变化。结果明，在放电开始阶段，电极的欧姆阻抗变化较快，待放电深度到10以后则变化放缓，呈现出缓慢下降的趋势。与致的，但恒电流阻抗法能够给出更直观的变化规律。对此问尚需要更多的实验研究。

　　阻抗谱对应的各电路元件的数值注1恒相角元指数项数值；2电极经过500周充放电循环。

　　深度时的电化学阻抗谱使用复合非线性最小乘法拟合程序CNLS，厦6交流阻抗频谱仪中的分析程序，对1给出的电化学交流阻抗谱进行数值分析。1给出了不同放电深度时各模拟电路元件的数值。

　　从1可以看出，电极的欧姆阻抗包括测试接触电阻溶液电阻和电极欧姆电阻随电极放电深度的增加逐渐变小。因为测试接触电阻和溶液电阻在测试过程中基本保持不变，所以电极欧姆阻抗的减小将主要由电极本身欧姆电阻的减小引起。由于当贮氢合金有氢嵌入后其体相电阻增加，面吸附有氢原子时贮氢合金颗粒之间也将具有较大的电阻。因此，随着电极放电深度的增加，贮氢合金颗粒面和体相中的氢原子浓度逐渐减少，电极的欧姆阻抗则相应地逐渐减小。在放电结束时电极欧姆阻抗有所增加，可能与此时合金行，愚厉碰活潘溢，对应于1中第个半圆的电极面传荷反应过程，在放电深度为25，50时可得到较小的反应电阻。与电极面上吸附氢转化过程有关的第个半圆，在放电深度为5075时有较小的反应电阻，并且其阻抗变化与传荷过程具有类似的变化规律。由于这些反应过程阻抗值的大小主要由合金面上氢原子的可逆反应过程和吸附浓度所决定，因此，当电极面上反应层的反应活性定时，电极面反应层上吸附的氢原子有适当的浓度，将成为决定电极反应阻抗大小的主要影响因素。此外，从中也可看出，电极的扩散过程阻抗虽然在放电过程中有所减小，但在整个放电过程中扩散对电极性能所造成的影响变化不大。

　　随着充放电循环次数的增加，电极性能和所测定放电循环后电极在50放电深度时的过程参量的大小。对比活化电极可以看出，随着充放电循环的增加，电极的欧姆阻抗变大，而与面吸附氢有关的阻抗则减小。推测这些变化与电极材料在充放电循环过程中中的热力学不稳定性，加上吸放氢过程引起合金晶格爪娜，麟，地滕，这比天津大学学报南俊民等金属，化物电极和金属氢化物镍电找的电化学；1抗谱面积，同时也使电极面生成更多的氧化物，结果导致合金颗粒之间以及与集流网之间的欧姆电阻增大。从经过循环以后的屯极中合金颗粒面状态的变化1经证实了这种解释。同时。随养贮，合金比面积增力口，面氧化物层增厚，反应过程中合金面的电荷密度则相应降低。这些变化的综合结果将引起主要由电极面状态决定的反应和吸附阻抗发生变化。

　　2.2电池的交流阻抗谱为把叭抗谱方法应十对实际电池的研究中。

　　在上述研允的基础上。使用与1电极相的测试条件，测试了商品化圆柱开口电池及其正负电极的电化学阻抗谱。由对镍电极的研究结果可以看出，镍电极在不同放电深度时的阻抗谱波形与金属氛化物类似，并且在低波数区代扩散过程的直线现的更加明显。

　　而电池中的肘只电极的阻抗谱与上面的测试结果稍有差别，主要现在较低频率时的扩散阻抗面的不明显。将产生这种结果的原因归结为电极增大了近36倍，造成在同样的扰动电位下，扩散过程在阻抗谱上现的不是很明显。此外，测试结果也明，电池现抗谱低频区代扩散影响的直线部分主要反映的是镍电极的特征据电池电化学阻抗谱的这种加不但可以利用阻抗谱研宄电池性能的变化，同时，也可从电池的电化学阻抗谱推测正负电极对电池性能造成比较2给出的两种电池的阻抗谱可以看出，电池人和8在不同放电深度时的电极过程阻抗大小有定的差别。电池人的欧姆阻抗比电池8大，其中电池坐，咖的欧姆叽抗大了此而代反应阻抗的部分则相差不明显。电池阻抗的差别影响到电极的充放电性能，并反映到其充放电电压的高低1.3中给出的两种电池的充放电曲线。

　　从3可以看出，电池人与电池8相比，其充电电压较高，而放电电压则较低。在放电到50放电深度时儿池义的放电电压平台比电池丑约低计算可知，此时由欧姆阻抗引起的电压差别约为25 1可，引起放电电压平台差别的原因除欧姆阻抗准稳记状态，的微小差在电池充放电过程中将以影响电池性能的另个重要原因。

　　两种电池在放电结束时的阻抗谱特征差，较人。电池8在放电结束时阻抗半圆增大，并失去扩散阻抗特征，即主要现负极的阻抗特怔。从中推知，在放电末期控制电池8容量的电池为其负极。与此相反电池入的柁制电极则以其正极。

　　厉碰中，篦，毙肆腿叠嘛印0，镇充填活性物质的生产工艺，负极使用了穿孔镍带粘结活性物质的工艺；电池8使用了烧结式正极，负极使用了把活性物质填充到泡沫镍中的生产工艺。生产工艺对电极的导电性和活性物质利用率的影响，反映在交流阻抗谱和充放电曲线上。因此从总体上来说，两种电池的充放电曲线与阻抗谱测试结果相吻合。

　　3结语从阻抗谱方法对河电极在不同放电深度和不同循环时的测试结果及其分析可以看出，所给出的等效电路模型是可行的，也明阻抗谱方法可以用于检测电极状态，包括电极的欧姆阻抗反应电阻和荷电状态等，并能揭影响电极性能衰退的影响因素。对两种商品化电池的研宄明，阻抗变化特征与电池性能的联，为分析电池性能提供的以，作为种在线无损伤河州电池性能测试技术。