二次锂离子电池的正极材料LiMn_2O_4的制备和性能研究

　　次彦离子电池的正极材料Lin204的制备和性能研究徐梅梯封敬璋解晶奎杜立新上海冶金研究所上海200050杨清河复旦大学上海叙退尖晶石型1化4正板材料的高温固相制备方法，分析合成条件对其性能的影喻通过XRD.SE.IP等方法，研究合成材料的结构、组分及电化学性能。

　　钮离子电池自从日本索尼SONY公司首先推出，并于1993年实现商品化而进入市场W来，发展极其迅速。随后，美国、加拿大。法国、德国等国的些公司也开始研究并生产。近几争我国在钮离子电池的研究方面也取得很大进展，并开始小规模生产。

　　钮离子电池因具有能量高、工作电压高、安全性好、无污染、循环寿命长等优点是种理想的充放电池，广泛应用于笔记本电脑、移动通信、大哥大等方面。电极是电池的关键部件，目前，适合于彦离子电池的正极材料有〔02山化2心1化4，其中由于山〔02的相图简单易制备商品化但喊价格昂贵、资源短缺、污染大，而1化4材料因其原料便宜、资源丰富、毒性小，已被人们视为种最具有吸引力的正极材料。目前尖晶石型Lin地4材料的帘恪方法有高温固相反应、低温合成溶胶凝胶法、沉淀法件方法等13.虽然后面的合成法温度较低易得到颗粒小、比表面大的钮铺氧化物，但要大规模推广生产就不如固相反应，美国oK公司实现固相反应制备Lin204粉产业化本文介绍尖晶石型Li化04材料的高温固相合成方法，生长王艺对材料结构的影响，并对其电化学性能进行了研巧。

　　1实验方法1.1正极活性物质的24的制备分析纯Li2o3或LiN化与电解nOパED按定化学计量化在分散剂下研磨均匀混合在空气中，6心800巧]日热2，接连反复二次研磨和热处理，即制备得纯的尖晶石型Lin204材料。

　　1.2电极的制作把制备的Lin2O4粉按定重量85和导电剂烘黑10ㄇ及粘合剂PVDF巧％混合均匀，在适合压力下，涂布在集电极AI网上，作为正极负极为经热处理的石墨加粘合剂PVDF混合，涂布在集电极u网上隔膜为美国的elga 2400微孔膜；电解液是lLiPF6/￡〔十0￡[1：1，在充[的干蝶手套箱内组装成扣式2025电池。

　　1.3测量X射线分析Lin204粉的晶体结构，IPAES等离子发射光谱仪测定Lin2化粉的含量S2000型激光粒度仪测定粉体的颗粒废氮吸附比表面测定化BET分析粉末的比表面恒电位仪测定扣式电池的充放电曲线和循环伏安图。

　　测量条件为恒流恒压充电电压范围2542V，电流密度化20.4A/2.

　　2实验结果讨论我们采用高温固相反应合成的Lin2化正极材料，晶格常a0.824系的尖晶石型结构，j文神辑构巧奉责ARoOj巧币子卓亩节密惟巧时_辛间对麻占邝屋干Fd3，阳离子A占据四面体8a位置阴离子6占据八面体16位置氧离子占据32位置，四面体8幻、48/与八面体化共面组成相互连通的三维离子迁移隧道，有利于1在晶体中的扩散。我们合成的Lin204粉，用BET测得比表面2.1合成条件的影响温度、时间、升降温速率材料的X射线衍射曲线。从图分析结果表明，所有峰属于标准的尖晶石型Lin2化的衙射峰。随着合成温度和保温时间的增加，衍射所化合成度高，合成产物的结构更纯，晶型趋向更完整。另外，实验发现冷却速率慢比冷却速率快浑火对应的合成产物的颗粒大。经S2000型激光粒度测量颗粒分布较均匀，如27，叫山图2是U04粉的扫描电镜，合成的粉体，呈球形。

　　2.2Li/n比例的影响n不同比例混含按照实验部分所述的操作工艺进行合成反应，合成温1度了勺00°。采用1〔口巧方法对合成产物中彦和元素进行分析，测试结果如表1所示。

　　表lIPAES方法分析不同n比试样的测试结果试样编号1含量/合成试样的分析结革含量/由表l分析结果表明，初始反应与合成试样中的Li/n比例不同，Li含量减少由于高温烧结过程中彦比容易挥发而损失。因此为了达到原始Li/n配比，在配料时应适当增加山[3的用量来达到理论配比。

　　从X射线衍射曲线的分析，发现Li含量增加，使晶格常数《减小及衍射峰I[31リ/I [lll]强度比值减小。这说明Li、n3离子位置混乱度减小，材料的稳定性加；同化Li的半径比n3的半径小，Li代替部分n3后，使晶格常数a减小，引起晶胞体积变小，使有利于Li嵌脱的H维隧道尺寸减小，阻碍了部分Li的嵌脱另外，Li占据了部分n3的八面体位置，使材料充放电容量有所下降，因此适量控制山含量是很重要的。

　　2.3充放电曲线和循巧伏安曲线我们用合成的Li化正极粉和处理过的石墨粉作负极，锅网和铜网分别作为正极和负极的集电概美国的elgaId2400作为隔腺电解液为lLiPF6EDEl：l，在德国进口的气干燥手套箱中组装成扣式2025型电池，在进口3如187恒电位仪上进行充放电和循环伏安测量，结果如图3和图4所示。充放电流为化2~化3/12，电压范围为2.5 ~4.2Y.当Li：n勺。6：l时，组装的扣式电池进行S次循环，第次充放电容量分别为。

　　07Ah/g、41.14Ah/g，第二次充放电容量分别为Jx6/Lin204扣式电池的循环伏安曲线，扫描速率化25VA l采用高温固相反应勺00.G保温时间48h，合成的Li化粉体具有立方晶系的尖晶石型结构，晶格常数《勺182491，与理论值相近。

　　リ我们合成的Li04材料的物理性船外观是黑色颗粒如o々27f，比表面积巧￡了为。571客，松装密度为1.74自/.巾3.

　　化苗4娜前。丢极毙恕石春粉组蠢戚蛹声池8过1端量§5古气。，大充电比容量可达到96Ah/g，放电比容量为91Ah/g第二次循环，充放电效率巧达撕％抖上。

　　上海治金所_春兰工程中屯、刘玲妹。冯毅、文友宏在测量工作中承担了大量工作，在此表示衷屯感谢DahiLj.Eletiodie.SoQ96，143l100